含內(nèi)部納米顆粒的支持基質(zhì)的制作方法
【專利說明】含內(nèi)部納米顆粒的支持基質(zhì)
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本專利申請(qǐng)要求2013年8月22日提交的名稱為“Scaffolding Matrix withInternal Nanoparticles” 的美國非臨時(shí)申請(qǐng) N0.13/973，943 和 2012 年 8 月 24 日提交的名稱為 “Scaffolding Matrix with Internal Nanoparticles” 的美國臨時(shí)申請(qǐng)N0.61/693，070的優(yōu)先權(quán)，它們通過引用方式明確地并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本公開概括地涉及儲(chǔ)能設(shè)備，并更特別地涉及金屬-離子電池技術(shù)等。
【背景技術(shù)】
[0004]部分地由于先進(jìn)的金屬離子電池如鋰離子(L1-離子)電池相對(duì)較高的能量密度、輕重量和長壽命的潛力，因而它們對(duì)于寬范圍的消費(fèi)電子產(chǎn)品來說是期望的。然而，盡管它們?cè)絹碓缴虡I(yè)普及，但是，特別是對(duì)于在低或零排放混合電動(dòng)或全電動(dòng)汽車、消費(fèi)電子產(chǎn)品、高效節(jié)能的貨船和機(jī)車、航天應(yīng)用和電網(wǎng)中的潛在應(yīng)用，仍需要這些電池的進(jìn)一步開發(fā)。
[0005]為此類電池提供高容量的材料包括轉(zhuǎn)換式電極(如，L1-離子電池用的金屬氟化物、硫化物、氧化物、氮化物、磷化物和氫化物等)、合金式電極(如L1-離子電池用的硅、鍺、錫、鉛、銻、鎂等)，等等。大多數(shù)這類材料存在多個(gè)用于各種金屬-離子電池化學(xué)的限制，包括:(i)低導(dǎo)電性，其限制它們?cè)陔姵刂械睦靡约半姵刂心芰颗c功率兩種特性；(?)低離子傳導(dǎo)性，其限制它們?cè)陔姵刂械睦靡约半姵刂心芰颗c功率兩種特性；(iii)金屬離子嵌入/脫嵌期間的體積變化，其可導(dǎo)致電極的機(jī)電劣化和(特別是在負(fù)極材料(anode materials)的情況下)電池運(yùn)行期間固體-電解質(zhì)中間相(solid-electrolyteinterphase, SEI)的劣化；和(iv)它們表面的化學(xué)變化，其可減弱(或者甚至破壞)顆粒-粘結(jié)劑界面的強(qiáng)度，導(dǎo)致電極和電池劣化。
[0006]降低粒徑減少離子擴(kuò)散距離，并提供一種解決低離子傳導(dǎo)性限制的方法。然而，納米粉末存在由單個(gè)顆粒之間形成的多個(gè)高電阻點(diǎn)接觸引起的高電阻。另外，小粒徑增加可用于不期望的電化學(xué)副反應(yīng)的比表面積。此外，僅降低粒徑不能解決，且可能在某些情況下加劇這類材料的其它限制，例如顆粒的體積變化和外表面積的變化，以及顆粒-粘結(jié)劑界面的減弱。
[0007]某些高容量材料，例如硫(S)，另外存在電池電解液(electrolyte)中的中間反應(yīng)產(chǎn)物(如金屬多硫化物)的溶解，這進(jìn)一步有助于它們的劣化。盡管硫經(jīng)熔體-滲透引入多孔碳中已顯示減少溶解并增加S基正極(cathodes)的導(dǎo)電性，此類技術(shù)狹義定制(narrowly tailored)為有限組的具有像硫的低恪點(diǎn)(約115°C )的材料并狹義定制為有限組的可生產(chǎn)結(jié)構(gòu)(如，保形涂層(conformal coatings))。
[0008]因此，仍然需要改進(jìn)的電池、組件和其它相關(guān)材料以及制造方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本文公開的實(shí)施方案通過提供改進(jìn)的電池組件、由其制成的改進(jìn)的電池以及制造其和使用其的方法來解決上述需求。
[0010]提供一種電池電極組合物，所述電池電極組合物包含復(fù)合顆粒，其中各復(fù)合顆粒包含活性材料和支持基質(zhì)(scaffolding matrix)。設(shè)置活性材料以在電池運(yùn)行期間儲(chǔ)存和釋放離子。對(duì)于某些感興趣的活性材料，離子的儲(chǔ)存和釋放導(dǎo)致所述活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化。支持基質(zhì)作為其內(nèi)配置有所述活性材料的多孔、導(dǎo)電性支持基質(zhì)而設(shè)置。這樣，支持基質(zhì)結(jié)構(gòu)上支承活性材料，與活性材料電互連，和適應(yīng)活性材料的體積變化。
[0011]還提供一種制造包含復(fù)合顆粒的電池電極組合物的方法。所述方法可包括，例如:為了在電池運(yùn)行期間儲(chǔ)存和釋放離子而設(shè)置活性材料，由此離子的儲(chǔ)存和釋放導(dǎo)致活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化；和形成其內(nèi)配置有活性材料的多孔、導(dǎo)電性支持基質(zhì)，其中支持基質(zhì)結(jié)構(gòu)上支承活性材料，與活性材料電互連，和適應(yīng)活性材料的體積變化。
【附圖說明】
[0012]提供附圖以幫助描述本發(fā)明的實(shí)施方式，并且僅為了說明實(shí)施方式、不是對(duì)其限制而提供。
[0013]圖1說明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的示例電池電極組合物。
[0014]圖2說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式進(jìn)一步引入功能性殼的示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0015]圖3說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入功能性殼的另一示例電池電極組合物的設(shè)
i+o
[0016]圖4說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入功能性殼的另一示例電池電極組合物的設(shè)
i+o
[0017]圖5說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入具有第二活性材料的功能性殼的另一示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0018]圖6說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入多層功能性殼的示例電池電極組合物的設(shè)
i+o
[0019]圖7說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入多層功能性殼的另一示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0020]圖8說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的替代示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0021]圖9說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入活性材料核和功能性殼的示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0022]圖10說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入活性材料核和功能性殼的另一示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0023]圖11說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入外部通道孔(channel pores)的示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0024]圖12說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入外部通道孔和填充材料的示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0025]圖13說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入外部通道孔和填充材料的另一示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0026]圖14說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入外部通道孔和填充材料的另一示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0027]圖15說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入外部通道孔和功能性殼的示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0028]圖16說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式引入外部通道孔、填充材料和功能性殼的示例電池電極組合物的設(shè)計(jì)。
[0029]圖17為說明根據(jù)各示例實(shí)施方式制造電池電極組合物的示例方法的流程圖。
[0030]圖18為根據(jù)某些示例實(shí)施方式，來自描繪圖1或3中示出的類型的示例復(fù)合顆粒的形成的截面透視圖的圖形化流程圖。
[0031]圖19為根據(jù)某些示例實(shí)施方式，來自描繪圖8中示出的類型的示例復(fù)合顆粒的形成的截面透視圖的圖形化流程圖。
[0032]圖20為根據(jù)某些示例實(shí)施方式，來自描繪圖4、5和7中示出的類型的示例復(fù)合顆粒的形成的截面透視圖的圖形化流程圖。
[0033]圖21為根據(jù)某些示例實(shí)施方式，來自描繪圖5或7中示出的類型的示例復(fù)合顆粒的形成的截面透視圖的圖形化流程圖。
[0034]圖22為根據(jù)某些示例實(shí)施方式，來自描繪圖4中示出的類型的示例復(fù)合顆粒的形成的截面透視圖的圖形化流程圖。
[0035]圖23為根據(jù)某些示例實(shí)施方式，來自描繪圖4或6中示出的類型的示例復(fù)合顆粒的形成的截面透視圖的圖形化流程圖。
[0036]圖24示出用其中沉積的硅納米顆粒制造的示例碳支持顆粒的SEM和TEM圖像。
[0037]圖25示出示例電池(如，L1-離子)，其中可根據(jù)各種實(shí)施方式應(yīng)用在此描述的組件、材料、方法和其它技術(shù)或它們的組合。
【具體實(shí)施方式】
[0038]在以下涉及本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的描述和相關(guān)附圖中公開本發(fā)明的各方面。術(shù)語〃本發(fā)明的實(shí)施方式〃不要求本發(fā)明的所有實(shí)施方式包括所討論的特征、優(yōu)點(diǎn)、方法或操作模式，并且在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，可設(shè)計(jì)替代的實(shí)施方式。另外，本發(fā)明的眾所周知的要素可能沒有詳細(xì)描述或可能被省略，以便不使其它更相關(guān)的細(xì)節(jié)不明顯。
[0039]本公開提供先進(jìn)的電池電極用復(fù)合材料(composite material)，其由具有引入其中的一種(或多種)活性材料的多孔、導(dǎo)電性“支持”基質(zhì)形成。如下面更詳細(xì)地討論，優(yōu)于常規(guī)設(shè)計(jì)的幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)通過將活性材料引入該類型的支持基質(zhì)中而提供。例如，支持基質(zhì)內(nèi)部的活性材料的沉積(與表面沉積相反)幫助避免單個(gè)活性材料顆粒的通常不期望的附聚。
[0040]另外，可使一部分支持基質(zhì)暴露，因而用于(聚合物)粘結(jié)劑的穩(wěn)定附著。更穩(wěn)定的顆粒-粘結(jié)劑界面可導(dǎo)致電極的更穩(wěn)定的性能。支持基質(zhì)的外表面積還可用于離子導(dǎo)電性的(和溶劑不可透過的)外殼的沉積，從而將沉積在支持基質(zhì)內(nèi)部的活性材料密封，并避免活性材料與電解質(zhì)的溶劑分子的通常不期望的接觸。
[0041]支持基質(zhì)還可用于電連接單個(gè)活性(納米)顆粒，這對(duì)于活性顆粒的較高利用是重要的。此外，即使在離子嵌入和脫嵌期間(在電池運(yùn)行期間，例如在充電和放電期間)活性顆粒改變尺寸的情況下，支持基質(zhì)也能夠維持此類電連接性。
[0042]圖1說明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的示例電池電極組合物。這里，為了說明的目的，示出單個(gè)復(fù)合顆粒100。電池電極可由此類復(fù)合顆粒100的聚集(如，附聚至集電體等上)形成，視給定應(yīng)用的情況而定。僅為了說明的目的，示出球狀，但可有利于某些應(yīng)用。
[0043]復(fù)合顆粒100包含活性材料102和多孔、導(dǎo)電性支持基質(zhì)104。在本實(shí)例中，活性材料102示為單個(gè)活性(納米)顆粒的聚集。通常，單個(gè)活性顆粒的特征尺寸(如，在理想球形的情況中，單個(gè)活性顆粒的直徑)可為復(fù)合顆粒100的特征尺寸的約0.1%至約50%的范圍內(nèi)。設(shè)置活性材料102以在電池運(yùn)行期間儲(chǔ)存和釋放金屬離子。
[0044]如以上所討論的，對(duì)于感興趣的某些活性材料(例如，硅)，這些離子(例如，L1-離子電池中的Li離子)的儲(chǔ)存和釋放導(dǎo)致活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化，在常規(guī)設(shè)計(jì)中，這可能導(dǎo)致不可逆的機(jī)械損害，且最終導(dǎo)致單個(gè)電極顆粒之間或電極與下面的集電體之間的接觸的損失。此外，這可能導(dǎo)致固體電解質(zhì)中間相(SEI)在此類體積變化的顆粒周圍的連續(xù)生長。反過來，SEI生長消耗離子且減小電池容量。
[0045]設(shè)置多孔、導(dǎo)電性支持基質(zhì)104，以通過具有沉積于其骨架內(nèi)的活性材料102來解決這些問題。這樣，支持基質(zhì)104結(jié)構(gòu)上支承活性材料102，與活性材料102電互連，并適應(yīng)上文討論的活性材料102的體積變化。一般而言，復(fù)合顆粒100可能夠適應(yīng)電池運(yùn)行期間活性材料102的體積變化，該體積變化超過支持基質(zhì)104的相應(yīng)體積變化大于100%。
[0046]更具體地，以該方式使用多孔、導(dǎo)電性支持基質(zhì)提供幾個(gè)優(yōu)勢(shì)，包括:(i)其與活性顆粒電互連；(ii)其為金屬離子嵌入時(shí)的顆粒膨脹提供容積；(iii)其可為離子迅速進(jìn)入顆粒表面中提供途徑；(iv)其為對(duì)金屬離子可透過但對(duì)溶劑分子不可透過的外殼的沉積提供基礎(chǔ)；(V)其為聚合物粘結(jié)劑的穩(wěn)定附著提供位點(diǎn)；和(Vi)其支持經(jīng)浸漬策略引入活性顆粒/材料