正極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極材料，具體涉及一種鋰離子電池用NH4V3O8E極材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、放電性能穩(wěn)定、安全性好、無(wú)污染和工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，成為近年來(lái)的研宄熱點(diǎn)。目前市場(chǎng)上鋰離子電池正極材料中應(yīng)用最多的是LiCoO2，但它的實(shí)際比容量只有140mAh.g—1僅為理論容量的50 %左右。其他諸如橄欖石型的LiFePO4，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4以及LiNi1Z3Mn1Z3Co1Z3O2等正極材料的鋰離子電池的比容量也較低(160mAh 。I凡酸鹽由于價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)的多樣性和靈活性而備受關(guān)注[高倩，麥立強(qiáng)，徐林，等.釩氧化物一維納米材料的構(gòu)筑和電輸運(yùn)性能[J].中國(guó)科技論文在線，2010，5 (4):323-331] ο
[0003]順八08作為一種新型嵌鋰材料，具有層狀結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系的P21/m空間群V3O8-層沿著C軸緊密連接起來(lái)，NH4+則處于其層間形成較大的層間距，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的嵌鋰能力，可以作為一種鋰離子電池正極材料。
[0004]目前制備NH4V3O8的方法主要有:沉淀法和水熱法。Hea1-KuPark等采用沉淀法制備了納米棒 NH4V3O8, [Hea1-KuPark, Guntae Kin.Ammonium hexavanadate nanorodsprepared by homogeneous precipitat1n using urea as cathodes for lithiumbatteries[J].Solid State 1nics, 2010，181:311-314.]。Haiyan Wang 等以 NH4VO3為原料，以十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑，采用水熱法制得片狀NH4V3O8.0.2H20，[HaiyanWang, Kelong Huang, Suqin Liu, et al.Electrochemical property of NH4V3O8.0.2H20flakes prepared by surfactant assisted hydrothermal method[J].Journal of PowerSource, 2011，196:788-792.]。G.S.Zakharova 等以 NH4VOjP 乙酸為原料，采用水熱法制備了梭狀，花狀和帶狀等各種形貌的 NH4V3Oi^n ) [G.S.Zakharova, Ch.Taschner, T.Kolb, etal.Morphology controlled NH4V308microcrystals by hydrothermal synthesis[J].Dalton Transact1ns, 2013, 42:4897-4902.]。
[0005]但是沉淀法合成NH4V3OiJc有反應(yīng)過(guò)程不易控制、有副反應(yīng)發(fā)生、產(chǎn)物純度低等缺點(diǎn)，水熱法合成NH4V3O8S在反應(yīng)溫度相對(duì)較高、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)，所以尋找一種低溫、易控、快速合成NH4V3O8的方法，對(duì)高性能鋰離子電池正極材料和傳感器材料的研宄和開(kāi)發(fā)具有重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用NH4V3O8正極材料的制備方法，其工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)周期短，本發(fā)明所制得的順八08微晶純度較高，形貌規(guī)則均一。
[0007]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0008]一種鋰離子電池用NH4V3O8正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)將偏釩酸銨溶解于去離子水中，配制成NH4+的濃度為0.15?0.30mol/L的NH4VO3溶液，記為A溶液；
[0010]2)調(diào)節(jié)A溶液的pH值為2.0?3.0，得到B溶液；
[0011]3)向B溶液中加入預(yù)氧化短切碳纖維，得到C溶液；其中的短切碳纖維與偏釩酸銨的質(zhì)量比是1:10?1:20 ;
[0012]4)將C溶液在室溫下進(jìn)行機(jī)械攪拌10?30min ;
[0013]5)再將C溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱儀中，以200?500KHz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到120?190°C，并保溫反應(yīng)10?30min，然后冷卻到50?70°C，保溫20?30min，得到懸浮液；
[0014]6)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，再將粉體產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇浸泡，并反復(fù)洗滌I?3次，然后干燥、研磨，得到NH4V3O8晶體。
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟I)中去離子水的溫度為60?80°C。
[0016]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟2)中pH值是采用4?6mol 的鹽酸溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)的。
[0017]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟3)中預(yù)氧化短切碳纖維的尺寸為I?3mm。
[0018]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟5)中反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯，反應(yīng)釜的填充比為50%。
[0019]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟6)中分別用去離子水和無(wú)水乙醇浸泡的時(shí)間均為1min0
[0020]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟6)中洗滌具體為先采用去離子水洗滌，再用無(wú)水乙醇洗滌。
[0021]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟6)干燥具體為將粉體產(chǎn)物置于電熱真空干燥箱內(nèi)在50?60 °C下干燥6?8h。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0023]本發(fā)明采用水熱感應(yīng)加熱法制備NH4V3O8納米晶體，水熱感應(yīng)加熱可提高短切碳纖維對(duì)能量的吸收和利用率，加熱均勻且效率較高，本發(fā)明中先快速升溫，使反應(yīng)物迅速成核，然后降低溫度使之生長(zhǎng)。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，制備周期短，無(wú)需后續(xù)處理，對(duì)環(huán)境友好。由本發(fā)明方法制得的NH4V3O8納米晶化學(xué)組成均一，純度較高，晶體形貌規(guī)則，粒徑較小且分布均勻，有效的提高了材料的電化學(xué)性能，可作為鋰電池正極材料來(lái)使用；制備冊(cè)八08納米晶導(dǎo)電性能優(yōu)異、比容量高(將釩酸銨原有270mAh/g的比容量提升到360mAh/g)、循環(huán)性能穩(wěn)定以及壽命長(zhǎng)。本發(fā)明所制備的NH4V3OJb體通過(guò)調(diào)節(jié)參數(shù)可以為多孔片狀、納米棒狀以及多孔花球狀等，其中薄片狀厚度為100-200nm。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池用NH4V3O8正極材料的X-射線衍射(XRD)圖譜。
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池用NH4V3O8正極材料的掃描電鏡(SEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖及實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0027]實(shí)施例1
[0028]一種鋰離子電池用NH4V3O8E極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0029]I)將偏釩酸銨溶解于60°C去離子水中，配制成NH4+的濃度為0.15mol/L的NH 4V03溶液，記為A溶液；
[0030]2)用6mol.L—1的鹽酸調(diào)節(jié)A溶液的pH值為2.0，得到B溶液；
[0031]3)向B溶液中按照1:10的質(zhì)量比加入I?3mm的預(yù)氧化短切碳纖維，得到C溶液；
[0032]4)將C溶液在室溫下進(jìn)行機(jī)械攪拌1min ;
[0033]5)將C溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后，反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯，反應(yīng)釜的填充比為50%;置于水熱感應(yīng)加熱儀中，以200KHz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到120°C，并保溫lOmin，然后冷卻到70°C，保溫30min，得到懸浮液；
[0034]6)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，再將粉體產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇浸泡均為lOmin，并先采用去離子水洗滌，再用無(wú)水乙醇洗滌各I次，然后置于電熱真空干燥箱內(nèi)在50°C下干燥6h，再研磨，得到NH4V3O8晶體。
[0035]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰離子電池正極材料NH4V3O8微晶的X-射線衍射(XRD)圖譜。由圖1可知，所制備NH4V3O8微晶結(jié)晶性好，純度較高。
[0036]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰離子電池正極材料順八08微晶的掃描電鏡(SEM)照片。由圖2可知，本方法制備的薄片狀NH4V