一種鋰離子電池負極材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領域，具體涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法、鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，生產(chǎn)使用的鋰離子電池主要采用石墨類負極材料，但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g，實際已達到370mAh/g，因此，石墨類負極材料在容量上幾乎已無提升空間。
[0003]近十幾年，各種新型的高容量和高倍率負極材料被開發(fā)出來，其中硅基材料由于其高的質(zhì)量比容量(硅的理論比容量為4200mAh/g)而成為研究熱點，然而這種材料在嵌脫鋰過程中伴隨著嚴重的體積膨脹與收縮，導致電極上的電活性物質(zhì)粉化脫落，最終導致容量衰減。為了克服硅基負極材料的比容量衰減，一般是將硅與其他非活性的金屬(如Fe、Al、Cu等)形成合金，如中國專利CN03116070.0公開了鋰離子電池負極用娃招合金/碳復合材料及其制備方法；或?qū)⒉牧暇鶆蚍稚⒌狡渌钚曰蚍腔钚圆牧现行纬蓮秃喜牧?如S1-C、S1-TiN等)，如中國專利CN02112180.X公開了鋰離子電池負極用高比容量的硅碳復合材料及制備方法。更加常用的方法，是在納米硅顆粒的表面包覆一層無定形碳，如CN200910027938.1公開一種半流態(tài)浙青包覆納米硅和石墨的復合負極材料；CN200910037666.3公開了一種浙青包覆納米硅的復合負極材料的制備方法。
[0004]上述方法雖然對于娃負極材料做了一定的改性，但是上述娃負極材料電化學性能仍不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種鋰離子電池負極材料及其制備方法、鋰離子電池，該鋰離子電池負極材料中的一氧化硅歧化反應后得到的混合物與其外的鍍錫層構(gòu)成的導電網(wǎng)絡接觸緊密，降低了做為內(nèi)核的一氧化硅歧化反應后得到的混合物的容量衰減速度，從而提高了鋰離子電池負極材料的電化學性能。
[0006]解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種鋰離子電池負極材料，其結(jié)構(gòu)為在一氧化硅歧化反應后得到的混合物外鍍有錫，所述混合物中硅分布在二氧化硅基體中，且所述硅的粒徑為納米級。
[0007]優(yōu)選的是，所述一氧化硅的粒徑為100?800目，所述硅的粒徑為I?50nm。
[0008]優(yōu)選的是，所述錫占所述鋰離子電池負極材料的質(zhì)量百分比為I?30%。
[0009]更優(yōu)選的是，所述錫占所述鋰離子電池負極材料的質(zhì)量百分比為5?15%。
[0010]優(yōu)選的是，所述混合物包括:占所述混合物質(zhì)量約三分之一的硅，占所述混合物質(zhì)量約三分之二的二氧化硅。
[0011]本發(fā)明還提供一種上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I) 一氧化硅發(fā)生歧化反應，得到混合物；
[0013](2)在所述混合物外鍍錫，得到鋰離子電池負極材料。
[0014]優(yōu)選的是，所述步驟(I)與所述步驟(2)之間還包括步驟(i):將步驟(I)所述混合物磨成粒徑為0.1?10微米的顆粒。
[0015]優(yōu)選的是，所述步驟(I)中所述一氧化硅歧化反應的溫度為700?1200°C，所述歧化反應的時間為0.5?24小時。
[0016]優(yōu)選的是，所述步驟(2)在所述混合物外鍍錫的具體方法為:將含有絡合劑的溶液加入到含有Sn2+的酸性溶液中得到混合溶液，再將該混合溶液與所述步驟(I)得到的所述混合物混合得到懸浮液，在50?90°C下，加熱0.5?4小時，再加入能夠?qū)⑺鯯n2+還原的還原劑。
[0017]優(yōu)選的是，所述酸性溶液的PH值為2?6。
[0018]優(yōu)選的是，所述含有Sn2+的酸性溶液中Sn2+的質(zhì)量百分比濃度為I?30wt%。
[0019]更優(yōu)選的是，所述含有Sn2+的酸性溶液中Sn2+的質(zhì)量百分比濃度為5?20wt%。
[0020]優(yōu)選的是，所述混合溶液中所述絡合劑與所述Sn2+的質(zhì)量比為(8:1)?(25:1)。
[0021]優(yōu)選的是，所述絡合劑為硫脲、檸檬酸、酒石酸中的一種或幾種；
[0022]所述還原劑為亞磷酸鈉和/或?qū)Ρ蕉印?br>[0023]優(yōu)選的是，所述步驟(2)中所述懸浮液中的所述步驟(I)得到的所述混合物的量為 5 ?30g/ml ο
[0024]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其負極包括上述的鋰離子電池負極材料。
[0025]本發(fā)明中的鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)為在一氧化硅歧化反應后得到的混合物外鍍有錫，一氧化硅歧化反應后得到的混合物主要包括硅和二氧化硅的復合材料，且該硅和二氧化硅的復合材料為鋰離子電池負極材料的基體材料。在一氧化硅歧化反應后得到的混合物外鍍有錫，由于錫是鍍上的，所以在一氧化硅歧化反應后得到的混合物外的鍍錫層是一層致密的沒有空隙的層，但是該鍍錫層不但不影響整個鋰離子電池負極材料的嵌鋰比容量，而且還有助于提高整個鋰離子電池負極材料的嵌鋰比容量。這是由于錫為活性金屬，其自身具有嵌鋰比容量，所以在整個鋰離子負極材料進行嵌鋰時，鋰離子可以穿過鍍錫層嵌入到鋰離子負極材料的內(nèi)核，該內(nèi)核為一氧化硅歧化反應后得到的混合物。且在鋰離子負極材料中，一氧化硅歧化反應后得到的混合物與其外的鍍錫層構(gòu)成的導電網(wǎng)絡接觸緊密，從而降低了做為內(nèi)核的一氧化硅歧化反應后得到的混合物的容量衰減速度。
[0026]金屬錫具有良好的導電性和穩(wěn)定性，而且錫本身具有較高的嵌鋰比容量(理論嵌鋰比容量為990mAh/g)。所以，在一氧化硅歧化反應后得到的混合物外鍍金屬錫，一方面可以增加鋰離子電池負極材料的導電性；另一方面，可以利用錫本身的嵌鋰容量來儲存一部分鋰，增加復合材料的嵌鋰比容量。由于鋰離子在金屬錫基體中的擴散速度較快，因此，鍍錫后不會阻擋鋰離子的擴散通道，進而從整體上提高了鋰離子電池負極材料的電化學性倉泛。
[0027]本發(fā)明中鋰離子電池負極材料的制備方法所使用的原料易得、工藝簡單、且能有效抑制硅的體積效應。
【具體實施方式】
[0028]為使本領域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0029]實施例1
[0030]本實施例提供一種鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0031](I)將一氧化硅粉體(粒徑為300目)放在坩堝中，并放入氣氛爐中，在氬氣氣氛的保護下升溫到1200°C，在該溫度下加熱0.5小時，一氧化硅發(fā)生歧化反應生成硅和二氧化硅的復合材料，由于一氧化硅經(jīng)過高溫灼燒后會發(fā)生團聚，所以最終得到的混合物的粒徑較大，該混合物中包括部分未反應的一氧化硅以及硅和二氧化硅的復合材料。在硅和二氧化硅的復合材料中，硅分布在二氧化硅基體中，且所述硅的粒徑為納米級10nm。
[0032](2)將混合物加入球磨罐中，再加入4倍于混合物的重量的球磨珠(大、小球磨珠按照1:1比例加入)。將球磨罐置于行星式球磨機上，在300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下將混合物球磨12小時，將該混合物球磨成粒徑為0.1微米的顆粒。
[0033](3)將二水合氯化亞錫溶于鹽酸中，攪拌一天配成均勻溶液，該含有Sn2+的酸性溶液的PH值為2，其中，Sn2+的質(zhì)量百分比濃度為15wt%。
[0034]將絡合劑硫脲溶于水中配置成含有絡合劑的溶液。
[0035]將含有絡合劑硫脲的溶液滴加到上述含有Sn2+的酸性溶液中得到混合溶液，該混合溶液中絡合劑硫脲與Sn2+的質(zhì)量比為10: I。將該混合溶液加入到步驟(2)得到的球磨過的混合物的顆粒中，超聲分散10分鐘得到懸浮液，該懸浮液中步驟(2)得到的球磨過的混合物的量為10g/ml，再加入還原劑亞磷酸鈉，在50°C下，加熱4小時，并不停攪拌，過濾，水洗滌，干燥，得到鋰離子電池負極材料。該鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)為在一氧化硅歧化反應后得到的混合物外鍍有錫。其中，錫的質(zhì)量占鋰離子電池負