用于鋰離子高性能陽極的SiC核/殼納米材料的制作方法
【專利說明】用于鋰離子高性能陽極的Si @c核/殼納米材料
[0001]交叉引用相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本發(fā)明要求了 2013年12月9日提交的序列號(hào)61/963，611的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的權(quán)益，該申請(qǐng)公開的內(nèi)容在此通過弓I用并入本申請(qǐng)中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及一種用于鋰電池陽極的納米材料。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于鋰電池陽極的S1C核/殼納米材料，以及制造該納米材料的相應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0004]電池技術(shù)的現(xiàn)有成就似乎無法跟上我們對(duì)我們不斷豐富的移動(dòng)設(shè)備的需求的增長(zhǎng)。更重要地是，用插電式電動(dòng)汽車取代數(shù)百萬礦物燃料動(dòng)力汽車的未來呈現(xiàn)了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。這是為什么以下一代電池技術(shù)為研宄目標(biāo)是全球關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0005]今天的電動(dòng)汽車依靠鎳-金屬氫化物電池進(jìn)行長(zhǎng)途旅行。他們重且體積龐大，具有的比能量太低，約80瓦時(shí)每公斤(Wh/kg)。相反，常用于手持式電子產(chǎn)品的鋰離子電池可以提供更大的容量。
[0006]目前商用鋰離子電池是由三個(gè)主要部件構(gòu)成:石墨陽極，陰極和電解質(zhì)。石墨陽極具有約350mAh/g的比容量。使用石墨陽極的鋰離子電池表現(xiàn)出超過160Wh/kg的典型能量，是鎳-金屬氫化物電池的雙倍。然而，這對(duì)于長(zhǎng)距離行駛來說是不夠的。如果我們想提高電動(dòng)汽車的行駛距離，我們需要更大的容量，其至少為用于鋰離子電池的石墨陽極的容量的兩倍。
[0007]鋰離子電池的限制因素之一來自于其陽極石墨。硅陽極因?yàn)槔碚撊萘吭谑萘康?0倍以上，其能夠至少是石墨陽極電池容量的兩倍。
[0008]硅粉作為鋰離子電池陽極的實(shí)際使用仍然受到兩個(gè)主要問題的阻礙:低的本征電導(dǎo)率和在鋰插入/提取過程中嚴(yán)重的體積變化，導(dǎo)致循環(huán)性能差。在充電過程中，硅陽極急劇膨脹，并會(huì)迅速破裂。
[0009]已經(jīng)作出了巨大的努力通過減小粒子尺寸來克服這些問題，[B.Gao, S.Sinha, L.Fleming, Q.Zhou, Adv.Mater.2001, 13, 816-819 ；G.ff.Zhou, H.Li, H.P.Sun, D.P.Yu, Y.Q.Wang, X.J.Huang, L.Q.Chen, Z.Zhang, App1.Phys.Lett.1999，75，2447-2449]。材料科學(xué)家嘗試?yán)@過將硅形成為納米粒子而用惰性聚合物粘合劑和石墨電導(dǎo)體將其連接以提高性能。然而，在幾次充放電循環(huán)之后，石墨傾向于不再與硅納米粒子接觸，降低了其導(dǎo)電率。在過去的幾年里硅納米線/納米管已被確定為用以解決大體積變化問題的一種很有前途的方法[H.Kim 和 J.Cho, Nano Letters 2008，8，3688-3691 ;M_H Park, M.G.Kim,等，NanoLetters, 2009，9，3844-3847 ；L.Cui 和 Y.Cui, Nano Letters.2008，3，31]。然而，所有的方法都需要高溫反應(yīng)(?1000° C)和長(zhǎng)時(shí)間的真空條件，使所得到的硅納米線非常昂貴(1150-5000美元/每克)。此外，復(fù)雜的合成工藝使按比例放大非常困難，是不可能得到100克產(chǎn)品的。
[0010]因此，提供高導(dǎo)電性、先進(jìn)的循環(huán)性能、低成本以及易于按比例放大生產(chǎn)的鋰離子電池的陽極材料的需求未滿足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]因此，本發(fā)明的第一方面是提供用于陽極材料的硅核/碳?xì)そY(jié)構(gòu)。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，一種用于鋰離子電池的陽極材料的硅核/碳?xì)そY(jié)構(gòu)，包括:具有多個(gè)硅團(tuán)簇的硅核；碳?xì)?；和多個(gè)間隙。每個(gè)硅團(tuán)簇由多個(gè)硅粒子聚合。碳?xì)ぐ鼑韬瞬⑶遗c硅核化學(xué)鍵合，并且硅團(tuán)簇之間以及硅核和碳?xì)ぶg存在間隙。
[0013]本發(fā)明的第二方面是提供一種用于制造用于陽極材料的硅核/碳?xì)げ牧系姆椒ā?br>[0014]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，一種用于制造用于陽極材料的硅核/碳?xì)げ牧系姆椒?，包?提供硅粒子；提供包括醇類溶劑和水的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；混合硅粒子、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和碳源以形成反應(yīng)混合物，其中硅粒子分散在醇類溶劑中以形成硅粒子聚合液滴；通過水熱處理加熱反應(yīng)混合物以形成一個(gè)或更多個(gè)娃核和一個(gè)或更多個(gè)碳?xì)?，其中每個(gè)娃核包括從娃粒子聚合液滴形成的多個(gè)硅團(tuán)簇，并由碳?xì)ぐ?；以及通過煅燒工藝煅燒由碳?xì)ぐ墓韬艘赃M(jìn)一步碳化碳?xì)ぁ?br>[0015]本發(fā)明解決在鋰離子電池的應(yīng)用中的硅陽極材料的體積膨脹的問題。在本發(fā)明中，簡(jiǎn)單且環(huán)保的水熱法用來形成松散包裹的S1C核/殼結(jié)構(gòu)。通過將富碳前驅(qū)體水熱碳化在一步過程中將碳涂層形成在可控聚合的硅納米粒子上。S1C核/殼結(jié)構(gòu)提供了良好的電池性能，包括穩(wěn)定的循環(huán)性能，良好的容量和良好的操作能力。
【附圖說明】
[0016]下文中參考附圖更加詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施例，其中:
[0017]圖1是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例在充/放電處理過程中硅納米團(tuán)簇@C核/殼納米結(jié)構(gòu)的不意圖；
[0018]圖2A-C示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例分別處于正常條件，充電，放電過程中的電極；
[0019]圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例用于制造S1C核/殼納米材料的方法的步驟流程圖；
[0020]圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例以水熱合成來制造S1C核@殼納米粒子的示意圖；
[0021]圖5A-B是根據(jù)本發(fā)明的例I的已制備的硅納米團(tuán)簇@C核/殼納米結(jié)構(gòu)的TEM影像；
[0022]圖6A-B是示出使用根據(jù)例I的硅納米團(tuán)簇@C核/殼納米材料作為陽極材料分別在0.2C和0.5C下的電池性能的曲線圖；
[0023]圖7A是根據(jù)本發(fā)明的例2的已制備的硅納米團(tuán)簇OC核/殼納米結(jié)構(gòu)的TEM影像；和
[0024]圖7B是示出根據(jù)例2的使用硅納米團(tuán)簇@C核/殼納米材料作為陽極材料在0.2C下的電池性能的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]在下面的描述中，提出了作為優(yōu)選實(shí)施例的用于鋰電池陽極的S1C核/殼納米材料和制造方法的相應(yīng)實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，很明顯可以進(jìn)行包括增加和/或替換的修改，而不脫離本發(fā)明的范圍和精神。為了不限制本發(fā)明，具體細(xì)節(jié)可能被省略；然而，所記載的公開內(nèi)容使本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要過度的實(shí)驗(yàn)而能夠?qū)嵺`這里的教導(dǎo)。
[0026]本發(fā)明通過仔細(xì)設(shè)計(jì)硅粒子結(jié)構(gòu)和保持結(jié)構(gòu)完整性的架構(gòu)來解決問題。不像非常昂貴的CVD/VLS/熱分解-生長(zhǎng)的納米線，水熱法和溶液方法將被用于提供一種制造硅復(fù)合陽極的性價(jià)比高的方式，它將顯著提高鋰離子電池的性能。
[0027]為解決現(xiàn)有硅陽極技術(shù)中最主要的問題，在本發(fā)明中，碳?xì)び脕碓黾庸璨牧系碾妼?dǎo)率，以及硅納米團(tuán)簇@C核/殼結(jié)構(gòu)用于容納更多的導(dǎo)致良好的循環(huán)性能的體積變化。
[0028]圖1A-B是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的硅納米團(tuán)簇OC核/殼納米結(jié)構(gòu)分別在充電和放電處理過程中如何容納體積變化的示意圖。如圖1A所示，硅納米團(tuán)簇OC核/殼納米結(jié)構(gòu)11包括硅核11，進(jìn)一步包括多個(gè)聚合的硅納米團(tuán)簇12、碳?xì)?3、和間隙14。碳?xì)?3包圍娃核11，并與娃核11化學(xué)接觸。每個(gè)聚合的娃納米團(tuán)簇12是由多個(gè)娃納米粒子形成。間隙14存在于聚合的硅納米團(tuán)簇12之間，以及硅核11和碳?xì)?3之間。
[0029]聚合的硅納米團(tuán)簇12松散地包裹在碳?xì)?3內(nèi)，產(chǎn)生了大量的間隙14，如圖1B所示，由于在充電處理過程中鋰離子浸漬到聚合的硅納米團(tuán)簇12中，這些間隙可以為聚合的硅納米團(tuán)簇12的擴(kuò)展提供足夠的空間。
[0030]此外，碳?xì)?3化學(xué)地生長(zhǎng)在聚合的硅納米團(tuán)簇12上，在充/放電循環(huán)過程中其能夠提供良好的導(dǎo)電性。
[0031]優(yōu)選地，硅納米團(tuán)簇@C核/殼納米結(jié)構(gòu)具有50到500nm的直徑，碳?xì)ぞ哂?0到500nm的直徑，以及碳?xì)さ暮穸葹?0-100nm。
[0032]圖2A-C示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的分別處于正常條件，充電，放電過程中的電極。如圖2A所示，電極包括陽極漿料21和箔24，陽極漿料21包括多個(gè)硅納米團(tuán)簇@C核/殼納米結(jié)構(gòu)22和電解質(zhì)23。陽極漿料21涂覆在箔24上。電解質(zhì)23與陽極漿料21接觸。如圖2B所示，在充電過程中，由于間隙的存在，雖然硅納米團(tuán)簇@C核/殼納米結(jié)構(gòu)22膨脹而其碳?xì)げ粫?huì)破裂。如圖2C所示，在放電過程中，由于鋰離子從硅納米團(tuán)簇@C核/殼納米結(jié)構(gòu)22離開，硅納米團(tuán)簇@C核/殼納米結(jié)構(gòu)22收縮。在充電/放電過程后，可能產(chǎn)生一些自由碳粒子25。
[0033]圖3是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于制造硅納米團(tuán)簇OC核/殼納米材料的方法的步驟流程圖。在步驟31中，提供了娃納米粒子。優(yōu)選地，娃納米粒子的直徑為20-200nm。在步驟32中，通過將水和乙醇混合在一起來制備結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。優(yōu)選地，水與乙醇的體積比在40:1到20:1的范圍內(nèi)。由于硅納米粒子只能在乙醇中較好地分散，乙醇與水的比例決定了硅聚合的納米粒子液滴的大小，這些液滴在液滴分離之后將形成納米團(tuán)簇，然后煅燒。在步驟33中，將娃納米粒子、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向溶液、和葡萄糖溶液混合以形成反應(yīng)混合物。娃納米粒子分散在乙醇中形成硅納米粒子聚合的液滴。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物包括0.01-0.2g/ml的硅納米粒子，0.02-0.lg/ml的乙醇，和0.05-1.2g/ml的葡萄糖。葡萄糖溶液的濃度決定了碳?xì)さ暮穸?。在步驟34中，在高壓釜中將反應(yīng)混合物水熱地加熱以形成包括從硅納米粒子聚合的液滴形成的硅納米團(tuán)簇的硅核和包圍每個(gè)硅核的碳?xì)?，以形成硅納米團(tuán)簇@C核/殼納米結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，水熱處理包括180到220°C的反應(yīng)溫度，1.5到3大氣壓的反應(yīng)壓力，8到24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，和4到11的pH值。在步驟35中，通過過濾分離娃納米團(tuán)簇OC核/殼納米結(jié)構(gòu)以得到硅納米團(tuán)簇OC核/殼納米結(jié)構(gòu)的沉淀物。在步驟36中，煅燒沉淀物以進(jìn)一步碳化，導(dǎo)致無機(jī)碳?xì)ね耆男纬伞?yōu)選地，沉淀物在350-400°C的溫度下煅燒2-4小時(shí)，然后在750-850°C的溫度下煅燒2-5小時(shí)。
[0034]除了乙醇，可使用其他的醇類溶劑，如甲醇或丙醇。優(yōu)選地，水和醇類溶劑的體積比在40:1到20:1的范圍內(nèi)。
[0035]除了葡萄糖，可以使用像葡萄糖、環(huán)糊精、蔗糖和它們的組合的其他碳源。優(yōu)選地，硅納米顆粒和碳源的重量比在1:20到1:1的范圍內(nèi)。
[0036]相應(yīng)地，關(guān)于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的形成，水與乙醇的比例是控制硅聚合的液滴大小的關(guān)鍵。液滴的大小決定了硅納米粒子的聚合程度和硅納米粒子之間的緩沖空間，這對(duì)容納體積變化非常重要。水熱處理和煅燒處理都有助于碳?xì)さ男纬?。更具體地，煅燒處理對(duì)提高電導(dǎo)率有很大幫助。
[0037]通過充分地調(diào)整反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值、具有如CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)等的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可以精確地控制硅納米團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)、碳?xì)?、包括其厚度、孔隙率和形狀。形成了具有良好完整性的松散地包裹在多孔碳層?nèi)的硅團(tuán)簇，其可以容納在充電和放電處理過程中大的體積變化，同時(shí)提供更高的電導(dǎo)率。
[0038]圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例以水熱合成來制造硅納米團(tuán)簇@C核/殼納米結(jié)構(gòu)的示意圖。硅納米粒子與碳源溶液以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合以形成反應(yīng)混合物。在高壓釜中將反應(yīng)混合物水熱地加熱而獲得娃納米團(tuán)簇@C核/殼納米結(jié)構(gòu)。每個(gè)納米結(jié)構(gòu)包括娃核、和碳?xì)?，并且硅核包括多個(gè)硅納米團(tuán)簇。
[0039]獨(dú)特性和優(yōu)點(diǎn):<