鋰離子電池負極材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法、鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，生產(chǎn)使用的鋰離子電池主要采用石墨類負極材料，但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g，實際已達到370mAh/g，因此，石墨類負極材料在容量上幾乎已無提升空間。
[0003]近十幾年，各種新型的高容量和高倍率負極材料被開發(fā)出來，其中硅基材料由于其高的質(zhì)量比容量(硅的理論比容量為4200mAh/g)而成為研究熱點，然而這種材料在嵌脫鋰過程中伴隨著嚴重的體積膨脹與收縮，導(dǎo)致電極上的電活性物質(zhì)粉化脫落，最終導(dǎo)致容量衰減。為了克服硅基負極材料的比容量衰減，一般是將硅與其他非活性的金屬(如Fe、Al、Cu等)形成合金，如中國專利CN03116070.0公開了鋰離子電池負極用娃招合金/碳復(fù)合材料及其制備方法；或?qū)⒉牧暇鶆蚍稚⒌狡渌钚曰蚍腔钚圆牧现行纬蓮?fù)合材料(如S1-C、S1-TiN等)，如中國專利CN02112180.X公開了鋰離子電池負極用高比容量的硅碳復(fù)合材料及制備方法。更加常用的方法，是在納米硅顆粒的表面包覆一層無定形碳，如CN200910027938.1公開一種半流態(tài)浙青包覆納米硅和石墨的復(fù)合負極材料；CN200910037666.3公開了一種浙青包覆納米硅的復(fù)合負極材料的制備方法。
[0004]上述方法雖然對于娃負極材料做了一定的改性，但是上述娃負極材料電化學(xué)性能仍不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種鋰離子電池負極材料及其制備方法、鋰離子電池，在鋰離子負極材料中，硅和二氧化硅基體材料與其外的鍍銅層構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸緊密，克服了二氧化硅導(dǎo)電性差的缺點，從而增強了整個負極材料的導(dǎo)電性，進而提高了負極材料的電化學(xué)性能。
[0006]解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種鋰離子電池負極材料，其結(jié)構(gòu)為在一氧化娃歧化反應(yīng)后得到的混合物外鍍有銅，所述混合物中包括娃和二氧化娃，娃分布在二氧化硅基體中。
[0007]優(yōu)選的是，所述硅占所述混合物質(zhì)量的5?33%，所述二氧化硅占所述混合物質(zhì)量的10?67%。
[0008]優(yōu)選的是，所述一氧化硅的粒徑為100?800目，所述硅的粒徑為I?30nm。
[0009]優(yōu)選的是，所述銅占所述混合物與所述銅的質(zhì)量和的I?20%。
[0010]優(yōu)選的是，所述的鋰離子電池負極材料的制備方法包括以下步驟:
[0011](I) 一氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)，得到混合物；
[0012](2)在所述混合物外鍍銅，得到鋰離子電池負極材料。
[0013]優(yōu)選的是，所述步驟(I)與所述步驟(2)之間還包括步驟(i):將步驟(I)所述混合物磨成粒徑為0.1?10 μ m的顆粒。
[0014]優(yōu)選的是，所述步驟(I)中所述一氧化硅歧化反應(yīng)的溫度為650?1100°C，所述歧化反應(yīng)的時間為0.5?24小時。
[0015]優(yōu)選的是，所述步驟(I)中所述一氧化硅歧化反應(yīng)的溫度為750?1000°C，所述歧化反應(yīng)的時間為I?6小時。
[0016]優(yōu)選的是，所述步驟(2)在所述混合物外鍍銅的具體方法為:將步驟(I)得到的所述混合物加入到含有銅離子的氫氟酸的水溶液中，反應(yīng)0.5?4小時，其中，氫氟酸的質(zhì)量濃度為5?20%，所述銅離子的質(zhì)量濃度為0.5?5%。
[0017]優(yōu)選的是，步驟(2)中的所述銅離子與步驟(I)中的所述一氧化硅的質(zhì)量比為(1:100)?(25:100)。
[0018]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其負極包括上述的鋰離子電池負極材料。
[0019]本發(fā)明中的鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)為在一氧化硅歧化反應(yīng)后得到的混合物外鍍有銅，一氧化娃歧化反應(yīng)后得到的混合物主要包括娃和二氧化娃的復(fù)合材料，且該娃和二氧化硅的復(fù)合材料為鋰離子電池負極材料的基體材料，以二氧化硅作為骨架可以緩解硅的體積膨脹。在鋰離子負極材料中，硅和二氧化硅基體材料與其外的鍍銅層構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸緊密，克服了二氧化硅導(dǎo)電性差的缺點，從而增強了整個負極材料的導(dǎo)電性，進而提高了負極材料的電化學(xué)性能，提高了使用該負極材料的電池的循環(huán)性能，且銅的價格便宜，降低了負極材料的成本。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池負極材料的充放電循環(huán)性能測試圖。
【具體實施方式】
[0021]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0022]實施例1
[0023]本實施例提供一種鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0024](I)將一氧化硅粉體(粒徑為300目)放在坩堝中，并放入氣氛爐中，在氬氣氣氛的保護下升溫到750°C，在該溫度下加熱6小時，一氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)生成硅和二氧化硅的復(fù)合材料，由于一氧化硅經(jīng)過高溫灼燒后會發(fā)生團聚，所以最終得到的混合物的粒徑較大，該混合物中包括部分未反應(yīng)的一氧化硅以及硅和二氧化硅的復(fù)合材料。在硅和二氧化硅的復(fù)合材料中，硅分布在二氧化硅基體中，且所述硅的粒徑為納米級lnm，硅約占第一混合物質(zhì)量的5%，二氧化硅約占第一混合物質(zhì)量的11%。
[0025](2)將混合物加入球磨罐中，再加入4倍于混合物的重量的球磨珠(大、小球磨珠按照1:1比例加入)。將球磨罐置于行星式球磨機上，在300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下將混合物球磨12小時，將該混合物球磨成粒徑為0.1 μ m的顆粒。
[0026](3)將步驟(I)得到的所述混合物加入到含有銅離子的氫氟酸的水溶液中，步驟(2)中的所述銅離子與步驟(I)中的所述一氧化硅的質(zhì)量比為1:100，反應(yīng)3.5小時，此時PH值穩(wěn)定在3，過濾、洗滌、干燥，在混合物外鍍上銅，得到鋰離子電池負極材料，其中，氫氟酸的質(zhì)量濃度為10%，所述銅離子的質(zhì)量濃度為5%，最終得到的鋰離子負極材料由銅和混合物組成，混合物中包括硅和二氧化硅，硅分布在二氧化硅基體中，銅占鋰離子負極材料質(zhì)量的5%。
[0027]將所得鋰離子電池負極材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比80: 10: 10混合，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時，制得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為Imol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比1: 1)，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0028]如圖1所示，本實施例制備的鋰離子電池負極材料做成的扣式電池的充放電循環(huán)性能測試:首次放電比容量為1426mAh/g，循環(huán)100次后放電比容量為885mAh/g。
[0029]本實施例提供一種鋰離子電池，其負極包括上述的鋰離子電池負極材料。
[0030]本實施例中的鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)為在一氧化硅歧化反應(yīng)后得到的混合物外鍍有銅，一氧化硅歧化反應(yīng)后得到的混合物主要包括硅和二氧化硅的復(fù)合材料，且該硅和二氧化硅的復(fù)合材料為鋰離子電池負極材料的基體材料，以二氧化硅作為骨架可以緩解硅的體積膨脹。在鋰離子負極材料中，硅和二氧化硅基體材料與其外的鍍銅層構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸緊密，克服了二氧化硅導(dǎo)電性差的缺點，從而增強了整個負極材料的導(dǎo)電性，進而提高了負極材料的電化學(xué)性能，提高了使用該負極材料的電池的循環(huán)性能，且銅的價格便宜，降低了負極材料的成本。
[0031]實施例2
[0032]本實施例提供一種鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)將一氧化硅粉體(粒徑為100目)放在坩堝中，并放入氣氛爐中，在氬氣氣氛的保護下升溫到950°C，在該溫度下加熱3小時，一氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)生成硅和二氧化硅的復(fù)合材料，由于一氧化硅經(jīng)過高溫灼燒后會發(fā)生團聚，所以最終得到的混合物的粒徑較大，該混合物中包括部分未反應(yīng)的一氧化硅以及硅和二氧化硅的復(fù)合材料。在硅和二氧化硅的復(fù)合材料中，硅分布在二氧化硅基體中，且所述硅的粒徑為納米級3nm，硅約占第一混合物質(zhì)量的16%，二氧化硅約占第一混合物質(zhì)量的33%。
[0034](2)將混合物加入球磨罐中，再加入4倍于混合物的重量的球磨珠(大、小球磨珠按照1:1比例加入)。將球磨罐置于行星式球磨機上，在300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下將混合物球磨12小時，將該混合物球磨成粒徑為I μ m的顆粒。
[0035](3)將步驟(I)得到的所述混合物加入到含有銅離子的氫氟酸的水溶液中，步驟(2)中的所述銅離子與步驟(I)中的所述一氧化硅的質(zhì)量比為10:100，反應(yīng)3小時，此時PH值穩(wěn)定在3.5，過濾、洗滌、干燥，在混合物外鍍上銅，得到鋰離子電池負極材料，其中，氫氟酸的質(zhì)量濃度為5%，所述銅離子的質(zhì)量濃度為2%，最終得到的鋰離子負極材料由