/cmk-3納米復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Sn02/CMK-3納米復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前,全球范圍內(nèi)對(duì)構(gòu)建可持續(xù)能源體系的追求,一方面減少了對(duì)化石燃料的依賴，另一方面又能降低對(duì)溫室氣體排放。這些舉措的戰(zhàn)略方向是發(fā)展可持續(xù)性交通工具(如電動(dòng)汽車)并提高利用太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源的能力。但由于生產(chǎn)和消費(fèi)需求的間歇性，這就需要強(qiáng)大的蓄電能力來(lái)提高能量的利用率，而只有先進(jìn)的電池技術(shù)才有望實(shí)現(xiàn)這種蓄電能力。與其它蓄電技術(shù)相比，鋰離子電池技術(shù)具有更高的能量密度和輸出電壓，廣泛用于便攜式電子設(shè)備(如手機(jī)，電腦，數(shù)碼相機(jī)等)而成為最重要的化學(xué)電源。隨著通信技術(shù)，電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的發(fā)展，對(duì)具有大容量、高倍率性能和良好循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池需求更加迫切。但是目前商用鋰離子電池性能仍不能滿足人們的需求。而開發(fā)具有優(yōu)異性能的電極材料成為當(dāng)前鋰離子電池的關(guān)鍵性技術(shù)。
[0003]錫基負(fù)極材料作為一種合金型儲(chǔ)鋰負(fù)極材料具有相當(dāng)高的比容量，是最有希望替代當(dāng)前低容量碳系負(fù)極的材料之一。然而，在L1-Sn合金化/去合金化過(guò)程中發(fā)生巨大的體積變化，引起電極材料的粉化，循環(huán)性能急劇下降。制備納米SnO2/碳復(fù)合材料是改善其循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。有序介孔碳本身是很好的良導(dǎo)體，具有較好的導(dǎo)電性，使其利于研究物質(zhì)的電化學(xué)行為。其次，三維有序介孔結(jié)構(gòu)具有高孔隙率和較大的比表面積，能夠提供更多儲(chǔ)鋰位，并且可以為體積膨脹提供空間，減小體積膨脹帶來(lái)的負(fù)面影響。此外，介孔碳材料具有開放性孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小比較均一，孔壁厚薄比較均勻，液體傳輸所受到的阻力處處相等，在大電流放電情況下離子與電子能夠及時(shí)地輸運(yùn)。而且介孔材料晶體粒徑小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，可以使離子/電子傳輸更快，活性材料與電解液接觸更充分，更高的可靠性，電池將有更高的容量和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，因而有益于電化學(xué)性質(zhì)的提升。
[0004]采用超聲化學(xué)法將SnO2納米顆粒負(fù)載于有序介孔碳CMK-3的孔道中，不僅可逆容量非常高，而且可大幅度提高SnO2材料的電化學(xué)循環(huán)性能。Sn02/CMK-3復(fù)合負(fù)極材料初始放電容量為690mAh/g，經(jīng)過(guò)35次循環(huán)后其可逆比容量仍然高達(dá)546mAh/g，而且大倍率充放電性能也非常優(yōu)越。除了有序介孔碳CMK-3起到擴(kuò)散壁壘的作用，緩解充放電過(guò)程中SnO2巨大的體積變化和本身具有良好的機(jī)械性能外，還由于有序介孔碳CMK-3具有很大的比表面積，以上因素最終導(dǎo)致Sn02/CMK-3復(fù)合負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的是提供一種Sn02/CMK_3納米復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法；要求其提高可逆容量和電化學(xué)循環(huán)性能，同時(shí)該方法加工工藝十分簡(jiǎn)單、高效節(jié)能、無(wú)污染，無(wú)需苛刻的實(shí)驗(yàn)條件和復(fù)雜的技術(shù)手段，而且實(shí)驗(yàn)所用原料低廉、易得。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是采用共聚物P123為模板劑、正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，水熱合成介孔分子篩SBA-15，再以SBA-15為模板、以蔗糖為碳源合成有序介孔碳材料CMK-3。采用超聲化學(xué)法將SnO2納米顆粒負(fù)載于有序介孔碳CMK-3的孔道中，得到Sn02/CMK-3納米顆粒。具體步驟如下:
[0007](I)稱取一定量的模板劑P123,在35°C下溶解于2mol/L的鹽酸溶液中，后加入一定量正硅酸四乙酯(TEOS)和蒸餾水，繼續(xù)攪拌5?12h，將此溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于120°C下水熱老化24h，經(jīng)水洗、過(guò)濾、烘干后，再在N2保護(hù)下炭化，從室溫升到550°C，保持溫度5h，煅燒結(jié)束后自然降溫至室溫，便得到SBA-15。
[0008](2)稱取一定量步驟(I)中制得的SBA-15加入到含有一定量蔗糖、濃硫酸、蒸餾水的溶液中，在100°C和160°C分別加熱6h，待冷卻后再加入一定量的蔗糖、濃硫酸和蒸餾水，繼續(xù)在100°C和160°C分別加熱6h，然后在N2保護(hù)中877°C下炭化。待炭化結(jié)束研磨后，用5%的HF溶液去除模板，并用蒸餾水洗滌，120°C下烘干。最后，將烘干后的樣品加入到lmol/L的濃硫酸溶液中回流，在80°C下放置3h，隨后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
[0009](3)稱取一定量步驟(2)中制得的CMK-3和一定量的SnCl2.2H20加入蒸餾水中，在循環(huán)水下減壓超聲2?5h，超聲功率為60?100W，水洗烘干后便得到Sn02/CMK-3納米復(fù)合負(fù)極材料。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0011](I)本發(fā)明制備的Sn02/CMK-3納米復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，利用介孔碳較好的導(dǎo)電性、大比表面積、開放性孔道結(jié)構(gòu)，將納米SnO2顆粒負(fù)載于介孔碳孔道中，緩解充放電過(guò)程中SnO2巨大的體積變化，維持電極的穩(wěn)定，提高可逆容量，改善了電化學(xué)循環(huán)性能。
[0012](2)本發(fā)明的Sn02/CMK_3納米復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，加工工藝十分簡(jiǎn)單，原料低廉、易得，加工過(guò)程高效節(jié)能、無(wú)污染。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為Sn02/CMK_3納米復(fù)合負(fù)極材料的透射電子顯微鏡圖。
[0014]圖2為Sn02/CMK_3納米復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。
[0015]所得樣品經(jīng)過(guò)透射電子顯微鏡觀察(見圖1)，發(fā)現(xiàn)SnO2納米顆粒能均勻地分散在CMK-3的孔道中；所得樣品經(jīng)過(guò)循環(huán)性能測(cè)試(見圖2)，發(fā)現(xiàn)樣品具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)35次后仍能保持近550mAh/g的充電容量。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
[0017](I)稱取2g的模板劑P123，在35°C下溶解于60mL的2mol/L的鹽酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌5?12h，將此溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于120°C下水熱老化24h，經(jīng)水洗、過(guò)濾、烘干后，再在N2保護(hù)下炭化，從室溫升到550°C，保持溫度5h，煅燒結(jié)束后自然降溫至室溫，便得到SBA-15。
[0018](2)稱取Ig的SBA-15加入到含有1.25g鹿糖、0.14g濃硫酸、5mL蒸懼水的溶液中，在100°C和160°C分別加熱6h，待冷卻后再加入0.8g蔗糖、0.09g濃硫酸和5g蒸餾水，繼續(xù)在100°C和160°C分別加熱6h，然后在N2保護(hù)中877°C下炭化6h。待炭化結(jié)束研磨后，用5%的HF溶液去除模板，并用蒸餾水反復(fù)洗滌，120°C下烘干。最后，將烘干后的樣品加入到lmol/L的濃硫酸溶液中回流，在80°C下放置3h，隨后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
[0019](3)稱取0.1g的CMK-3和0.452g的SnCl2.2H20加入40mL蒸餾水中，在循環(huán)水下減壓超聲2h，超聲功率為60W，水洗烘干后便得到Sn02/CMK-3納米復(fù)合負(fù)極材料。
[0020]實(shí)施例2
[0021](I)稱取2g的模板劑P123，在35°C下溶解于60mL的2mol/L的鹽酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌5?12h，將此溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于120°C下水熱老化24h，經(jīng)水洗、過(guò)濾、烘干后，再在N2保護(hù)下炭化，從室溫升到550°C，保持溫度5h，煅燒結(jié)束后自然降溫至室溫，便得到SBA-15。
[0022](2