負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備方法，特別是涉及一種Li2ZnTi3O8負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因其高的功率密度和能量密度以及對環(huán)境友好等優(yōu)點被認為是很有應用前景的混合電動車和純電動車的動力源。作為動力電池需要具備的一個很重要的條件是高的安全性。石墨因其低的成本和良好的循環(huán)性能成為傳統(tǒng)鋰離子電池的主要負極材料。但是，因為碳材料脫嵌鋰的電位與金屬鋰的電位很接近，所以鋰離子電池在快充或者過充的條件下，碳材料負極表面很容易析出鋰枝晶，枝晶會刺透隔膜引起電池內(nèi)部短路，進而引發(fā)電池起火甚至爆炸。這種潛在安全隱患限制了石墨負極材料在動力鋰離子電池上的應用。為了解決動力鋰離子電池因負極引起的安全性問題，具有高安全性和長循環(huán)壽命的尖晶石型Li4Ti5O12負極材料引起了研宄者廣泛的關注，被認為是碳負極材料的很好替代品。但是，Li4Ti5O12存在理論比容量低、電子電導率低以及脫嵌鋰電位高等缺點。因此，尋求鋰離子電池新的負極材料成為鋰離子電池發(fā)展中一個很重要的問題。
[0003]與Li4Ti5O12相比，尖晶石型Li 2ZnTi308具有更高的理論比容量、更低的脫嵌鋰電位。所以，尖晶石型Li2ZnTi3O8是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負極材料。至今研宄者主要采用傳統(tǒng)高溫固相法、溶膠-凝膠法結合靜電紡絲等液相技術來制備。高溫固相法是一種易產(chǎn)業(yè)化的方法，但是這種方法需要長的球磨或者研磨時間以及高的煅燒溫度，且采用高溫固相法制備的產(chǎn)品很容易發(fā)生團聚以及顆粒大且分布不均勻。另外，采用傳統(tǒng)的高溫固相法很難將原料混合均勻，因此在最終的產(chǎn)品中很容易出現(xiàn)雜質相。這些都不利于材料的電化學性能。液相法制備電極材料不需要高的煅燒溫度，最終制備的產(chǎn)品的電化學性能好。但是液相法工藝繁瑣，一般需要攪拌或者長時間的加熱反應。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供了一種具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能的Li2ZnTi3O8負極材料的制備方法；該方法工藝簡單、易于大規(guī)?；a(chǎn)，本發(fā)明通過熔融鹽的使用能夠使原材料混合得更均勻、分散得更好，進而可以在較低的煅燒溫度和較短的煅燒時間內(nèi)合成粒徑小且均勻、電化學性能良好的Li2ZnTi3O8負極材料；尤其是大大降低了生產(chǎn)中的能耗。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下:
一種Li2ZnTi3O8負極材料的制備方法，包括如下步驟:
步驟A、將鋰熔鹽、鋅源以及鈦源混合5?30min得到前驅物，其中按照物質的量計算，nL1: n Zn: n Ti=2.0 ?2.2:1: 3 ;
步驟B、將步驟A中所得前驅物放置在烘箱中干躁4?12h，所述烘箱中的溫度為80?120 0C ； 步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉移至馬弗爐中于200?450 °C預燒I?4h，再接著以500?600°C的溫度熱處理I?4h得到熱處理產(chǎn)物；
步驟D、將步驟C中所得熱處理產(chǎn)物先進行研磨5?lOmin，然后再轉移至馬弗爐中進行煅燒I?5h，煅燒溫度為650?800 °C ；
步驟E、煅燒后至爐溫降到100°C以下取出煅燒物，冷卻至室溫，研磨5?1min得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8產(chǎn)品。
[0006]其中，步驟A 中所述鋰熔鹽為 L1H-LiCl、Li0H_Li2C03、Li0H_LiN03、LiNO3-LiCl、LiNO3-L1H-Li2O2中的一種或者幾種的混合物。
[0007]其中，步驟A中所述的混料方式為干法球磨、干法研磨、干法攪拌中的一種或者幾種。
[0008]較佳地，步驟A中所述鋅源為醋酸鋅Zn(CH3COO)2.2Η20、硝酸鋅Zn(NO3)2.6Η20、氧化鋅ZnO中的一種或者幾種的混合物。
[0009]較佳地，步驟A中所述鈦源為銳鈦礦型二氧化鈦T12、金紅石型二氧化鈦T12、無定型二氧化鈦T12中的一種或者幾種的混合物。
[0010]本發(fā)明的原理及優(yōu)點:熔融鹽法是利用低共熔混合熔融鹽做反應物或兼作熔劑，反應是在固液態(tài)間進行，離子擴散速度顯著加快，可以有效降低反應溫度和時間，改善材料晶體結構和性能，合成出符合計量比以及結晶發(fā)育良好的電極材料。以低溫共熔鹽法制備Li2ZnTi3O8電極材料，只需將反應物按計量比簡單混合，利用低共熔混合鋰鹽做反應物并兼作熔劑，在第一階段的較低溫下，熔化了的混合鋰鹽向鋅源和鈦源的表面以及微孔滲透，達到鋰鹽和前驅體自混合均勻的目的，然后經(jīng)第二階段的溫度使鋰鹽分解完全，第三段溫度晶化反應制得產(chǎn)物。這種方法能很好地解決反應物混合均勻的問題，不但能改善材料的晶體結構和性能，合成出符合計量比以及結晶發(fā)育良好的電極材料，而且避免了雜離子的引入和有機物的使用，工藝簡單，成本低，制備的Li2ZnTi3O8電極材料具有優(yōu)異的電化學性會K。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明實施例1中制備的Li2ZnTi3O8的XRD圖。
[0012]圖2為本發(fā)明實施例1中制備的Li2ZnTi3O8的SEM圖。
[0013]圖3為本發(fā)明實施例1中制備的Li2ZnTi3O8在0.1 A.g—1電流下的充放電曲線圖。
[0014]圖4為本發(fā)明實施例2中制備的Li2ZnTi3O8的TEM圖。
[0015]圖5為本發(fā)明實施例2中制備的Li2ZnTi3O8在2和3 A.g—1電流下的循環(huán)性能圖。
[0016]圖6為本發(fā)明實施例3中制備的Li2ZnTi3O8的XRD圖。
[0017]圖7為本發(fā)明實施例3中制備的Li2ZnTi3O8在0.5和0.8 A 電流下的循環(huán)性能圖。
[0018]圖8為本發(fā)明實施例4中制備的Li2ZnTi3O8的XRD圖。
[0019]圖9為本發(fā)明實施例4中制備的Li2ZnTi3O8在3 A.g—1電流下的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0020]為了進一步更加清楚地說明本發(fā)明，下面將結合附圖與具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。
[0021]實施例1
一種尖晶石型Li2ZnTi3O8電極材料的制備方法包括如下步驟:
步驟八、將L1H-LiNO3熔鹽、Zn(CH3COO)2.2H20以及銳鈦礦型T12研磨30min得到前驅物，其中按照物質的量計算，1?: n Zn: n Ti=2.2:1:3;
步驟B、將步驟A中所得前驅物放置在烘箱中干燥12 h，所述烘箱中的溫度為120°C ;步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉移至馬弗爐中于250°C預燒3h，再接著以600°C熱處理4 h得到熱處理產(chǎn)物；
步驟D、將步驟C中所得熱處理產(chǎn)物先進行研磨5min，然后再轉移至馬弗爐中進行煅燒Ih，煅燒溫度為650 °C ；
步驟E、煅燒后至爐溫降到100°C以下取出煅燒物，冷卻至室溫，研磨5min得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8產(chǎn)品。
[0022]圖1是所制備產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可以看出所有的衍射峰都可以歸屬于純相尖晶石型Li2ZnTi3O8,