一種球狀二硫化鉬復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，特別是涉及一種球狀二硫化鉬復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的日益突出，電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車獲得快速發(fā)展。為此，對(duì)提供能源的鋰離子電池提出了更加苛刻的要求。負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一。當(dāng)前研宄的負(fù)極材料主要包括錫基、硅基及碳材料等。目前，商業(yè)化的碳負(fù)極材料具有充放電電壓平臺(tái)低等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在振實(shí)密度低與電解液發(fā)生作用等缺陷。錫基、硅基負(fù)極材料雖然容量高，但其充放電過(guò)程中體積膨脹和收縮比較大，導(dǎo)致循環(huán)性能嚴(yán)重劣化。因此，尋找高容量、循環(huán)穩(wěn)定性能更優(yōu)異的負(fù)極材料勢(shì)在必行。
[0003]二硫化鉬是具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀化合物有利于鋰離子的嵌入，具有較高的比容量(1334mAh/g)，作為高容量鋰離子電池負(fù)極時(shí)，其自然資源充足具有成本低的特點(diǎn)。此夕卜，球狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬材料具有較高振實(shí)密度，能提高電極材料體積能量密度，且電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。然而球狀二硫化鉬材料導(dǎo)電性差，這極大的限制了其充放電容量及倍率性能。丁古巧等人在專利201210326035.5中為了提尚一■硫化鑰的電化學(xué)性能，制備了石墨稀/ 一■硫化鉬復(fù)合電極材料，該專利中將預(yù)先制備的氧化石墨烯混合液均勻分散到二硫化鉬的反應(yīng)溶液中，利用氧化石墨表面的官能團(tuán)將鑰酸根吸附在氧化石墨納米片的表面，原位生成二硫化鉬，從而獲得高度均勻的石墨烯/ 二硫化鉬復(fù)合電極材料。該專利中，石墨烯和二硫化鉬的復(fù)合，雖然對(duì)負(fù)極材料的綜合電化學(xué)性能有所提高，但是，也只是石墨烯和二硫化鉬兩者優(yōu)點(diǎn)性能的折衷，對(duì)二硫化鉬材料導(dǎo)電性的改善效果有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本申請(qǐng)的目的是提供一種微結(jié)構(gòu)改進(jìn)的球狀二硫化鉬復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)采用了以下技術(shù)方案:
[0006]本申請(qǐng)的一方面公開(kāi)了一種球狀二硫化鉬復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟，
(I)將鉬酸鈉與L-半胱氨酸分別加入去離子水中、混勻，加熱反應(yīng)8-16小時(shí)，自然冷卻，然后用水和乙醇交替洗滌，得到由納米片構(gòu)筑的二硫化鉬納米球；(2)將步驟(I)所得的球狀二硫化鉬浸泡在油酸中，浸泡24-72小時(shí)后，離心去除多余的油酸；(3)將步驟(2)的吸附了油酸分子的二硫化鉬在400-1100°C下，氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩屑訜?-6小時(shí)，得到無(wú)定型碳包覆的球狀二硫化鉬復(fù)合材料。
[0007]其中，納米片構(gòu)筑的球狀二硫化鉬納米球，是指本申請(qǐng)的納米球是由微小的納米片組成的，即由微小的納米片構(gòu)筑而成的二硫化鉬納米球。離心去除多余的油酸，具體的，即通過(guò)離心使二硫化鉬沉淀，去除上清液即多余的油酸。
[0008]需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)的關(guān)鍵在于將制備球狀二硫化鉬的水熱法與油酸退火形成無(wú)定形碳相結(jié)合，創(chuàng)造性的在球狀二硫化鉬納米球的表面包覆至少一層無(wú)定形碳，與單獨(dú)的二硫化鉬相比，本申請(qǐng)的復(fù)合材料，不僅進(jìn)一步提高了比容量，而且具有良好的導(dǎo)電性。
[0009]還需要說(shuō)明的是，水和乙醇交替洗滌的具體操作方式參考常規(guī)的二硫化鉬生產(chǎn)流程中的洗滌方式即可，在此不做具體限定；離心去除多余的油酸的目的是，在保障二硫化鉬表面充分吸附油酸，以便于形成無(wú)定形碳包覆層的情況下，避免不必要的無(wú)定形碳生成，而且，回收的油酸也可以繼續(xù)使用；此外，本申請(qǐng)的關(guān)鍵是形成無(wú)定型碳包覆的球狀二硫化鉬復(fù)合材料，在后續(xù)的應(yīng)用中，例如制備負(fù)極材料的時(shí)，其后續(xù)加工根據(jù)具體的生產(chǎn)條件或生產(chǎn)目的而定，在此不做具體限定。
[0010]優(yōu)選的，步驟⑴中鉬酸鈉與L-半胱氨酸的摩爾比為1:4-1:16。需要說(shuō)明的是，鉬酸鈉與L-半胱氨酸的用量比，以最大限度的生成二硫化鉬為準(zhǔn)，也就是說(shuō)，以其參與反應(yīng)的化學(xué)劑量比為準(zhǔn)，結(jié)合本申請(qǐng)的具體生產(chǎn)條件和目的，本申請(qǐng)優(yōu)選的，采用鉬酸鈉與L-半胱氨酸的摩爾比為1:4-1:16的量進(jìn)行反應(yīng)。
[0011]優(yōu)選的，步驟⑴中鉬酸鈉的濃度為0.02mol/L-0.lmol/L。需要說(shuō)明的是，鉬酸鈉濃度的限定，實(shí)際上是反應(yīng)液濃度的限定，可以理解，鉬酸鈉與L-半胱氨酸反應(yīng)時(shí)需要將兩者充分混勻，濃度太低，產(chǎn)量也低，影響生產(chǎn)效率，而濃度太高則不利于反應(yīng)進(jìn)行；因此，本申請(qǐng)優(yōu)選的采用鉬酸鈉的濃度為0.02mol/L-0.lmol/L進(jìn)行反應(yīng)。
[0012]優(yōu)選的，步驟(I)中反應(yīng)溫度為180_240°C。需要說(shuō)明的是，反應(yīng)溫度是指鉬酸鈉與L-半胱氨酸水熱反應(yīng)的溫度，本申請(qǐng)優(yōu)選的采用180-240°C，也就是說(shuō)，在180-240°C下反應(yīng)12小時(shí)。
[0013]優(yōu)選的，步驟⑵中二硫化鉬與油酸的重量比為1:20-1:100。需要說(shuō)明的是，油酸的作用是使二硫化鉬被充分浸泡，然后，在二硫化鉬表面形成無(wú)定形碳；可以理解，油酸的用量只要能夠?qū)⒍蚧f完全充分的浸泡即可；本申請(qǐng)優(yōu)選的采用二硫化鉬與油酸的重量比為 1:20 至 1:100。
[0014]本申請(qǐng)的另一面還公開(kāi)了本申請(qǐng)的制備方法制備的球狀二硫化鉬復(fù)合材料，該復(fù)合材料中，二硫化鉬呈球狀，且其表面包覆有無(wú)定形碳。
[0015]需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)的球狀二硫化鉬復(fù)合材料與現(xiàn)有的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料相比，在微觀結(jié)構(gòu)上存在本質(zhì)區(qū)別，因此，兩者在作為電池負(fù)極材料使用時(shí)，無(wú)論是鋰離子嵌入方式，還是導(dǎo)電性、振實(shí)密度等都是不同的。
[0016]優(yōu)選的，無(wú)定形碳占總重量的6% -14%。需要說(shuō)明的是，無(wú)定形碳的主要作用是發(fā)揮導(dǎo)電性，以彌補(bǔ)二硫化鉬導(dǎo)電性差的缺陷，因此，只要能夠完整的將二硫化鉬包裹其中即可；本申請(qǐng)中，考慮到比容量和導(dǎo)電性等綜合因素，優(yōu)選的，使包覆二硫化鉬的無(wú)定形碳占總重量的6% -14%。此外，無(wú)定形碳的含量可以通過(guò)碳化溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，油酸在高溫條件下，可以碳化形成無(wú)定形碳，但溫度過(guò)高，碳的含量會(huì)比較低，相反的在滿足碳化要求的情況下，較低的溫度下碳的含量比較高，這與不同溫度下碳化過(guò)程中氣體產(chǎn)生量有關(guān)系。
[0017]此外，本申請(qǐng)是針對(duì)現(xiàn)有的二硫化鉬作為鋰離子電池負(fù)極材料使用存在不足而進(jìn)行研宄的，因此，本申請(qǐng)進(jìn)一步提供了本申請(qǐng)的球狀二硫化鉬復(fù)合材料在制備鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)的一種實(shí)現(xiàn)方式中，將本申請(qǐng)制備的球狀二硫化鉬復(fù)合材料與常用的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑一起，制備成負(fù)極材料用于鋰離子電池。其中，導(dǎo)電劑優(yōu)選為乙炔黑，粘結(jié)劑優(yōu)選PVdF。
[0018]因此，本申請(qǐng)的再一面公開(kāi)了一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料，該負(fù)極材料中含有本申請(qǐng)的球狀二硫化鉬復(fù)合材料。
[0019]進(jìn)一步的，本申請(qǐng)的一種實(shí)現(xiàn)方式中，將含有本申請(qǐng)的球狀二硫化鉬復(fù)合材料的負(fù)極材料制成鋰離子電池；因此，本申請(qǐng)的再一面公開(kāi)了一種含有本申請(qǐng)的球狀二硫化鉬復(fù)合材料的負(fù)極材料所制成的鋰離子電池。
[0020]由于采用以上技術(shù)方案，本申請(qǐng)的有益效果在于:
[0021]本申請(qǐng)的制備方法利用油酸吸附晶面退火形成無(wú)定型碳，在水熱法制備的球狀二硫化鉬納米球表面包覆無(wú)定形碳層，制備方法簡(jiǎn)單、易操作。并且，本申請(qǐng)的制備方法所制備的無(wú)定型碳包覆的球狀二硫化鉬復(fù)合材料，作為電池負(fù)極使用具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率容量高等特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是本申請(qǐng)實(shí)施例中無(wú)定型碳包覆的球狀二硫化鉬納米球復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
[0023]圖2是本申請(qǐng)實(shí)施例中無(wú)定型碳包覆的球狀二硫化鉬納米球復(fù)合材料的高倍透射電鏡圖；
[0024]圖3是本申請(qǐng)實(shí)施例中采用本申請(qǐng)的球狀二硫化鉬復(fù)合材料作為負(fù)極材料的扣式電池的充放電曲線；
[0025]圖4是本申請(qǐng)實(shí)施例中采用本申請(qǐng)的球狀二硫化鉬復(fù)合材料作為負(fù)極材料的扣式電池的循環(huán)特性曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]無(wú)定形碳作為一種特殊的缺陷石墨稀材料，很少用于復(fù)合材料中，本申請(qǐng)創(chuàng)造性的利用油酸退火形成無(wú)定形碳的特點(diǎn)，預(yù)先將油酸均勻的附著在二硫化鉬表面，再進(jìn)行退火，形成無(wú)定形碳包覆的球狀二硫化鉬納米球復(fù)合材料。本申請(qǐng)制備的復(fù)合材料，不僅具有良好的比容量，而且導(dǎo)電性良好；將其制成鋰離子電池負(fù)極材料，具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率容量高等特點(diǎn)。
[0027]需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)制備的球狀二硫化鉬納米球，其表面呈花狀結(jié)構(gòu)；如圖1所示，整個(gè)二硫化鉬呈球狀，球形二硫化鉬的表面為花狀結(jié)構(gòu)；這得益于本申請(qǐng)所采用的鉬酸鈉和L-半胱氨酸水熱制備二硫化鉬的方法?；畋砻娼Y(jié)構(gòu)的二硫化鉬納米球?yàn)槲接退?，形成無(wú)定形碳包覆層提供了便利。
[0028]下面通過(guò)具體實(shí)施例和附圖對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例僅對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不應(yīng)理解為對(duì)本申請(qǐng)的限制。
[0029]實(shí)施例一
[0030]本例以鉬酸鈉和L-半胱氨酸為原料，采用水熱法制備二硫化鉬，本例的球狀二硫化鉬復(fù)合材料的制備方法如下:
[0031](I)分別將20ml 0.04mol/L的鉬酸鈉水溶液和20ml 0.16mol/L的L-半胱氨酸混合在一起，轉(zhuǎn)移至50毫升的聚四氟容器中，并固定于不銹鋼的反應(yīng)釜里，然后用烘箱直接在220°C，加熱12小時(shí)，待反應(yīng)釜的溫度自然降低至25°C時(shí)，將所得到反應(yīng)物分別用水和乙醇依次洗滌3遍，將洗滌后的樣品在70°C烘箱中干燥5小時(shí)，得到球狀二硫化鉬納米球；
[0032](2)將步驟(I)制備的球狀二硫化鉬納米球與油酸按照重量比1:20混合，超聲混勻2小時(shí)，離心除掉多余油酸，得到吸附油酸分子的二硫化鉬；
[0033](3)將步驟(2)獲得的充分吸附油酸分子的二硫化鉬在氬氣中400°C加熱2小時(shí)，即得到本例的無(wú)定型碳包覆的球狀二硫化鉬復(fù)合材料。
[0034]經(jīng)測(cè)量，本例的復(fù)合材料中，無(wú)定形碳含量占無(wú)定型碳包覆球狀二硫化鉬復(fù)合材料總重量的13.9%。
[0035]采用掃描電鏡對(duì)本例制備的復(fù)合材料進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1和圖2所示，圖1為本例制備的無(wú)定型碳包覆球狀二硫化鉬的掃描電鏡圖，圖2為高倍透射電鏡圖。由圖1可知，本例的無(wú)定型碳包覆二硫化鉬納米球的直徑為500納米左右，粒度分布均勾，其納米片厚度約為5-8納米；由圖2可知，無(wú)定型碳約為1-2層。
[0036]將本例制備的無(wú)定型碳包覆球狀二硫化鉬復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極材料，并采用扣式電池測(cè)試其電化學(xué)性能。本例的鋰離子電池負(fù)極材料中，導(dǎo)電劑采用乙炔黑，粘結(jié)劑采用PVdF，二