非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池中使用的正極活性物質(zhì)，伴隨著充放電循環(huán)，活性物質(zhì) 顆粒反復(fù)膨脹收縮中有時(shí)產(chǎn)生裂紋的現(xiàn)象（顆粒裂紋）。產(chǎn)生顆粒裂紋時(shí)，導(dǎo)致引起內(nèi)部電 阻上升等非水電解質(zhì)二次電池的性能劣化。
[0003] 為了抑制由該膨脹收縮導(dǎo)致的顆粒裂紋，已經(jīng)致力于提高顆粒的壓縮破壞強(qiáng)度。 具體而言，通過(guò)增大微晶尺寸，從而提高顆粒的硬度。專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了，正極活性物質(zhì) 由被稱為微晶的微小的單晶聚集而成的顆粒形成，使微晶和顆粒的形狀在立體上為大致各 向同性的形狀，使微晶的（003)矢量方向的微晶直徑為500?750埃，從而可以將伴隨著充 放電的Li的移動(dòng)導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)的破壞抑制為最低限度。另外，專利文獻(xiàn)2中，通過(guò)增大 顆粒的壓縮破壞強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)基于顆粒彼此的滑動(dòng)的高填充化，可以得到高容量的正極。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平10-308218號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第2004/082046號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明耍解決的問(wèn)題
[0009] 如上述那樣，增大微晶尺寸時(shí)，可以抑制晶體結(jié)構(gòu)的破壞，可以提高顆粒的壓縮破 壞強(qiáng)度，但過(guò)度增大微晶尺寸時(shí)，鋰離子的嵌入脫離被抑制，引起容量劣化。
[0010] 本發(fā)明的目的在于，提供高能量密度、且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用 正極活性物質(zhì)。其他目的在于，提供具有這樣的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
[0011] 用于解決問(wèn)題的方案
[0012] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)由通式LiNixCoyM(1_x_y)02(式中，M 為選自金屬元素中的至少1種元素，〇. 3 <X< 1. 0,0<y< 0. 5)表示，且由微晶聚集而成 的顆粒構(gòu)成，該顆粒1個(gè)的壓縮破壞強(qiáng)度為200MPa以上且500MPa以下，前述顆粒的（110) 矢量方向的微晶直徑為IOOnm以上且300nm以下。
[0013] 另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備：包含前述正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極、 和非水電解質(zhì)。
[0014] 發(fā)明的效果
[0015] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池的能量密 度高，且循環(huán)特性優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)二次電池的一例的一部分?jǐn)嗝鎴D。
[0017] 圖2為對(duì)于實(shí)施例和比較例、示出壓縮破壞強(qiáng)度與容量維持率的相關(guān)性的圖。
[0018] 圖3為對(duì)于實(shí)施例和比較例、示出（110)矢量方向的微晶直徑與初始放電容量的 相關(guān)性的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下所示的實(shí)施方式為 用于使本發(fā)明的技術(shù)思想具體化的一例，本發(fā)明不限定于該實(shí)施方式。
[0020] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池10的一例的一部分?jǐn)嗝鎴D。非 水電解質(zhì)二次電池10包括：包含正極活性物質(zhì)的正極11、負(fù)極12、設(shè)置于正極11和負(fù)極12 之間的分隔件13、和圖1中未示出的包含非水溶劑的非水電解質(zhì)。正極11和負(fù)極12介由 分隔件13卷繞，構(gòu)成卷繞電極體14。卷繞電極體14在其上下分別配置有絕緣板15、16,被 收納于圓筒形等的電池外殼罐17的內(nèi)部。電池外殼罐17為兼有負(fù)極端子的例如鋼制，若 示出其尺寸的一例，則直徑為約18mm、高度為約65_。
[0021] 而且，將負(fù)極12的集電片12a焊接于電池外殼罐17的內(nèi)側(cè)底部，并且將正極11 的集電片Ila焊接于組入了安全裝置的電流切斷封口體18的底板部。作為液體的非水電 解質(zhì)的非水電解液自該電池外殼罐17的開(kāi)口部被供給到內(nèi)部。供給非水電解液后，利用具 備安全閥和電流切斷裝置的電流切斷封口體18,將電池外殼罐17密閉。非水電解質(zhì)二次電 池10以如此被密閉的電池外殼罐17的集電片11a、12a作為兩電極端子，在其內(nèi)部包含正 極11、負(fù)極12、分隔件13和非水電解質(zhì)。以下，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池10的各構(gòu)成構(gòu)件詳 細(xì)敘述。
[0022] 〔正極〕
[0023] 正極11由金屬箔等正極集電體、和形成于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成。 作為正極集電體，可以使用鋁等在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬箔、將鋁等在正極的電位 范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬配置于表層而成的薄膜等。正極活性物質(zhì)層除正極活性物質(zhì)之外，還包 含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等是適合的。
[0024] 正極活性物質(zhì)包含具有通式LiNixCoyM(1_x_y)02表示的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù) 合氧化物。此處，M為選自金屬元素中的至少1種元素，0. 3<x< 1.0,0<y<0. 5。
[0025] 作為一直以來(lái)被實(shí)用化的正極活性物質(zhì)，可以舉出LiCoO2，從成本以及高容量化 等觀點(diǎn)出發(fā)，期望為L(zhǎng)iNiO2，因此鎳（Ni)的量多為優(yōu)選。如上述那樣，X為0.3以上且小于 1.0是適合的。例如，可以為1^附。.35&) (|.3具.302，更優(yōu)選為1^附(|. 5&)(|.具.302。
[0026] 需要說(shuō)明的是，上述通式中以0. 3彡X<I. 0的范圍具有鎳（Ni)的鋰復(fù)合氧化物 中，Ni離子和Li離子的離子徑基本等同，在合成過(guò)程中，為了以層狀巖鹽相作為穩(wěn)定相而 得到，必須將燒結(jié)溫度設(shè)定為較低、Li量以一定程度過(guò)剩地添加。對(duì)于提高顆粒的壓縮破壞 強(qiáng)度、并且使微晶尺寸最佳化，與同樣地制造一直以來(lái)被實(shí)用化的1^&)0 2的情況相比是困 難的。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過(guò)將比Li離子的離子徑大的Na離子作為原料，從而燒結(jié)溫度、 Na量的控制幅度寬，上述通式中以0. 3彡X< 1. 0、0<y彡0. 5的范圍具有鎳（Ni)的鋰復(fù) 合氧化物中，可以提高顆粒的壓縮破壞強(qiáng)度、并且使微晶尺寸最佳化。
[0027] 另外，從成本以及安全性等觀點(diǎn)出發(fā)，金屬元素M優(yōu)選含有錳（Mn)。另外，金屬 元素M也可以含有除錳（Mn)以外的其他金屬元素。作為其他金屬元素，例如可以舉出：鎂 (Mg)、鋯（Zr)、鉬（Mo)、鎢（W)、鋁（Al)、鉻（Cr)、釩（V)、鈰（Ce)、鈦（Ti)、鐵（Fe)、鉀（K)、 鎵（Ga)、銦（In)等。另外，金屬元素M進(jìn)一步優(yōu)選在猛（Mn)的基礎(chǔ)上含有選自除猛（Mn) 以外的上述其他金屬元素中的至少一種。作為除錳（Mn)以外的其他金屬元素，從熱穩(wěn)定性 等的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選鋁（Al)。例如相對(duì)于鎳（Ni)、鈷（Co)和金屬元素M的總量，以3 質(zhì)量％左右含有錯(cuò)（Al)是適合的。
[0028] 鋰復(fù)合氧化物例如可以通過(guò)將鈉復(fù)合氧化物的鈉離子交換為鋰來(lái)制作。作為將鈉 離子交換為鋰的方法，例如可以舉出：將選自由硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、 碘化鋰、溴化鋰、和氯化鋰組成的組中的至少一種的鋰鹽的熔融鹽床加入到含鈉過(guò)渡金屬 氧化物中的方法。此外，還可以舉出：將含鈉過(guò)渡金屬氧化物浸漬于包含這些至少一種的鋰 鹽的溶液中的方法等。
[0029] 接著，對(duì)鋰復(fù)合氧化物的顆粒進(jìn)行詳述。此處，鋰復(fù)合氧化物為包含表示被認(rèn)為是 單晶的最大限度的聚集的微晶聚集、即多數(shù)凝集而形成的顆粒的粉末，微晶構(gòu)成一次顆粒， 微晶聚集而成的顆粒意味著二次顆粒。
[0030] 對(duì)于作為二次顆粒的顆粒的體積平均粒徑（D50)，從正極制作時(shí)能使正極活性物 質(zhì)高填充化等方面出發(fā)，優(yōu)選為5ym以上且20ym以下。體積平均粒徑（D50)是以水為分 散介質(zhì)使用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置（H0RIBA制、商品名"LA-750"）測(cè)定的。另 夕卜，此處所謂體積平均粒徑（D50)是指，粒徑分布中體積累積值變?yōu)?0%的中值粒徑。
[0031] 另外，具有上述體積平均粒徑（D50)的顆粒的硬度是指，構(gòu)成二次顆粒的微晶之 間的密接程度，其通過(guò)求出作為二次顆粒的顆粒1個(gè)的壓縮破壞強(qiáng)度來(lái)評(píng)價(jià)。壓縮破壞強(qiáng) 度（St)通過(guò)"日本礦業(yè)雜志"81卷、932期1965年12月號(hào)、1024?1030頁(yè)所述的數(shù)學(xué)式 St= 2. 8P/Jid2 (式中，P表示對(duì)顆粒施加的負(fù)荷、d表示粒徑）算出。如此，壓縮破壞強(qiáng)度 (St)由于除以粒徑的2次方所以粒徑的依存度高，顆粒越小變?yōu)閴嚎s破壞強(qiáng)度（St)越大 的結(jié)果。因此，對(duì)于壓縮破壞強(qiáng)度（St)，優(yōu)選以規(guī)定的粒徑時(shí)的壓縮破壞強(qiáng)度（St)計(jì)來(lái)限 定。
[0032] 具有上述體積平均粒徑（D50)的顆粒1個(gè)的壓縮破壞強(qiáng)度優(yōu)選為200MPa以上且 500MPa以下。進(jìn)而，為300MPa以上且500MPa以下時(shí)，對(duì)具有鋰復(fù)合氧化物的顆粒的非水電 解質(zhì)二次電池進(jìn)行充電直至作為高電壓的電池電壓4. 3?4. 4V左右時(shí)，從循環(huán)特性可以得 到效果等方面出發(fā)是優(yōu)選的。需要說(shuō)明