一種制備復(fù)合材料的方法、復(fù)合材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種材料，更具體地涉及一種制備復(fù)合材料的方法、復(fù)合材料及其應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著氣候變暖和環(huán)境污染日益加劇，人們逐漸開(kāi)始尋求化石能源之外的可再生的 新能源，如太陽(yáng)能、風(fēng)能和生物能等，這也就成為全世界的研宄熱點(diǎn)。高性能的儲(chǔ)能設(shè)備則 是人類(lèi)社會(huì)有效利用這些可再生的新能源的前提，因而備受關(guān)注。
[0003] 超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能元件，與傳統(tǒng)電容器相比具有更高的能量密度， 與傳統(tǒng)電池相比具有更高的功率密度，同時(shí)還具有充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)和維護(hù)成本低 等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊。
[0004] 根據(jù)超級(jí)電容器儲(chǔ)存能量的原理不同，可以分為三類(lèi)：基于多孔炭電極和電解液 界面雙電層儲(chǔ)能的雙電層電容器，基于金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物表面的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)能 的法拉第準(zhǔn)電容器，以及上述二者兼有的混合電容器。常用作超級(jí)電容器的電極材料包括 碳材料和金屬氧化物。但是，碳材料作為電極材料的比電容較低，而金屬氧化物作為電極材 料的穩(wěn)定性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種制備復(fù)合材料的方法，通過(guò)該方法獲得的復(fù)合材料同時(shí)具有 較高的比電容和較好的穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明提供一種制備復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：S1，提供具有三維多孔結(jié)構(gòu) 的泡沫石墨；S2,將所述泡沫石墨加入到氫氧化鉀溶液中進(jìn)行活化，洗滌干燥后得到活化泡 沫石墨；S3,將所述活化泡沫石墨加入到混酸中在超聲下進(jìn)行酸化，洗滌干燥后得到酸化泡 沫石墨；以及S4,將所述酸化泡沫石墨加入到硫酸鎳溶液中混合形成均勻懸浮液，將沉淀 劑緩慢滴加到所述懸浮液中，水熱處理后洗滌干燥得到泡沫石墨和氫氧化鎳納米線(xiàn)的復(fù)合 材料。
[0007] 在本發(fā)明中，泡沫石墨是一種石墨化的多孔碳材料，具有良好導(dǎo)電性和尚比表面 積，它作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器可利用電極和電解質(zhì)間形成的界面雙電層實(shí)現(xiàn)能量 儲(chǔ)存，不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，泡沫石墨被發(fā)現(xiàn)其單電極比 電容較低，無(wú)法提供高能量密度。氫氧化鎳是一種有潛力的電極材料，具有價(jià)格低廉，化學(xué) 氧化還原特性穩(wěn)定，理論比電容高等優(yōu)勢(shì)。但是，氫氧化鎳被發(fā)現(xiàn)其循環(huán)性能較差。本發(fā)明 選擇氫氧化鎳的一維納米材料，即氫氧化鎳的納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)，其在充放電過(guò)程中能有效防止 氫氧化鎳的團(tuán)聚，緩解體積電極材料膨脹，維持材料的穩(wěn)定性，另外，在充放電循環(huán)過(guò)程中， 這種一維納米結(jié)構(gòu)使得氫氧化鎳在橫向（直徑）和縱向（長(zhǎng)度）兩個(gè)方向發(fā)生微小的變化， 有利于釋放產(chǎn)生的應(yīng)力，使材料在循環(huán)過(guò)程中獲得更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明將具有較高 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的氫氧化鎳納米線(xiàn)，與高比表面積的多孔泡沫石墨結(jié)合成具有三維多孔結(jié)構(gòu) 的復(fù)合材料，充分利用兩者的各自?xún)?yōu)勢(shì)及其協(xié)同增效作用，得到一種具有高比電容和優(yōu)良 的循環(huán)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器電極材料。
[0008] 所述步驟Sl包括：在管式爐中焙燒混合的蔗糖和氯化銨，從而提供所述泡沫石 墨。應(yīng)該理解，通過(guò)其他方式制備泡沫石墨用于本發(fā)明中也是可行的，只要所提供的泡沫石 墨具有三維多孔結(jié)構(gòu)即可。
[0009] 所述蔗糖和氯化銨的摩爾比為0. 5-2. 5,焙燒溫度為1000-1500°c。在該步驟中， 蔗糖經(jīng)過(guò)高溫焙燒碳化形成泡沫石墨。優(yōu)選地，該焙燒過(guò)程在氬氣氣氛下進(jìn)行2-5小時(shí)。
[0010] 在所述步驟S2中，所述泡沫石墨和所述氫氧化鉀的質(zhì)量比為0. 1-1，優(yōu)選 0. 1-0. 5。應(yīng)該理解，在此步驟中，其他比例的泡沫石墨和氫氧化鉀也是可行的，只要能夠造 孔和增大比表面積即可。所述氫氧化鉀溶液的濃度為5-10m〇l/L。優(yōu)選地，該活化過(guò)程進(jìn)行 10-30小時(shí)。
[0011] 在所述步驟S3中，所述混酸為硫酸和硝酸，其中，硫酸與硝酸的體積比為 3:1-1:3。應(yīng)該理解，在此步驟中，其他的混酸也是可行的，只要能夠引入含氧官能團(tuán)，從而 增加氫氧化鎳納米線(xiàn)的附著位置即可。優(yōu)選地，該酸化過(guò)程進(jìn)行2-5小時(shí)。
[0012] 在所述步驟S4中，所述沉淀劑為氫氧化鎳、氫氧化鈉或尿素。應(yīng)該理解，其他的能 夠提供氫氧根的沉淀劑也可用在本發(fā)明中。
[0013] 在所述步驟S4中，在劇烈攪拌下將沉淀劑緩慢滴加到所述懸浮液中。通過(guò)該劇烈 攪拌，使得沉淀劑與硫酸鎳均勻混合發(fā)生反應(yīng)。
[0014] 在所述步驟S4中，所述酸化泡沫石墨和所述硫酸鎳的質(zhì)量比為0. 02-0. 1。優(yōu)選 地，所述酸化泡沫石墨和所述硫酸鎳的質(zhì)量比為0. 03-0. 82。
[0015] 所述硫酸鎳和所述沉淀劑的摩爾比為1-3。應(yīng)該理解，在此步驟中，其他比例的硫 酸鎳和沉淀劑也是可行的，只要確保硫酸鎳和沉淀劑釋放的氫氧根反應(yīng)，從而在酸化泡沫 石墨的表面生成氫氧化鎳即可。優(yōu)選地，硫酸鎳和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1。通過(guò)大量的實(shí) 驗(yàn)，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，選擇氫氧化鈉進(jìn)行沉淀比選擇尿素進(jìn)行沉淀的效果更好，雖然尿素在高溫 下分解會(huì)產(chǎn)生氫氧根，但是在某些實(shí)施例中通過(guò)尿素進(jìn)行沉淀得到的復(fù)合材料無(wú)法滿(mǎn)足應(yīng) 用要求。應(yīng)該理解，通過(guò)對(duì)尿素作為沉淀劑的工藝參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)優(yōu)選，依然能夠提供優(yōu)化的 作為電極材料的復(fù)合材料。
[0016] 所述水熱溫度為100-180°c。應(yīng)該理解，其他溫度進(jìn)行水熱反應(yīng)也是可行的，只要 能夠使得氫氧化鎳在水熱釜中形成納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)即可。更具體地說(shuō)，通過(guò)控制該水熱溫度和 填充度可以調(diào)節(jié)所形成的納米線(xiàn)的直徑。優(yōu)選地，所形成的納米線(xiàn)的直徑在20-40nm之間。
[0017] 本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述方法制備得到的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料為泡沫石墨 和氫氧化鎳納米線(xiàn)的復(fù)合材料。在該復(fù)合材料中，氫氧化鎳以納米線(xiàn)的形式附著在泡沫石 墨的表面。
[0018] 本發(fā)明還提供上述復(fù)合材料在電容器上作為電極材料的應(yīng)用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，申請(qǐng)人 發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料同時(shí)具有較高的比電容和較好的穩(wěn)定性。
[0019] 所述復(fù)合材料中的氫氧化鎳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30-85%。
[0020] 本發(fā)明的制備復(fù)合材料的初始原料為具有三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫石墨，特別是經(jīng)過(guò) 活化步驟后得到的活化泡沫石墨，其具有較大的比表面積和較多的孔結(jié)構(gòu)，其中，該比表面 積有利于氫氧化鎳納米線(xiàn)的附著，從而提高電極材料的利用率，而該孔結(jié)構(gòu)有利于電解液 的傳輸。另外，本發(fā)明的制備復(fù)合材料的方法包括將酸化泡沫石墨和硫酸鎳在溶液中混合 形成懸浮液，然后將沉淀劑在攪拌下緩慢滴加到該混合溶液中產(chǎn)生沉淀的步驟，使得氫氧 化鎳均勻成核在泡沫石墨上，從而最終確保水熱形成的納米線(xiàn)均勻分布在泡沫石墨中，形 成復(fù)合三維結(jié)構(gòu)?？傊景l(fā)明的制備復(fù)合材料的方法路線(xiàn)簡(jiǎn)單、易于控制，有利于大規(guī)模 生產(chǎn)，而所提供的復(fù)合材料具有較大的比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的X射線(xiàn)衍射圖；
[0022] 圖2a是根據(jù)本發(fā)明的活化泡沫石墨的掃描電子顯微圖；
[0023] 圖2b是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的掃描電子顯微圖；
[0024] 圖2c是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中的氫氧化鎳納米線(xiàn)的放大的掃描電子顯微圖；
[0025] 圖3a是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料、單獨(dú)的氫氧化鎳、泡沫石墨的單電極比電容比較 圖；以及
[0026] 圖3b是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料作為電極材料的單電極的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖，給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并予以詳細(xì)描述。
[0028] 實(shí)施例1氫氧化鎳納米線(xiàn)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%的復(fù)合材料的制備
[0029] (1)用蔗糖和氯化銨以摩爾比1:2的比例在1000°C、氬氣氣氛下焙燒2小時(shí)，得到 具有三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫石墨。
[0030] (2)泡沫石墨加入到7mol/L的氫氧化鉀溶液中（質(zhì)量比0. 1，即氫氧化鉀溶液中 的氫氧化鉀的質(zhì)量是泡沫石墨的質(zhì)量的10倍）中攪拌4小時(shí)，靜置20小時(shí)候后過(guò)濾，60°C 干燥24小時(shí)后得到活化泡沫石墨。