一種超級(jí)電容器用鎳鈷硫代尖晶石及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其是超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種超級(jí)電容器用鎳 鉆硫代尖晶石及制備方法。本發(fā)明的納米鎮(zhèn)鉆硫代尖晶石材料有望提升超級(jí)電容器的可逆 比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)于超級(jí)電容器的發(fā)展具有重要意義。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器具有功率密度高、能量密度大、充放電速率快的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有效率 高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、電極材料綠色環(huán)保和工作溫度范圍寬等優(yōu)勢(shì)，是目前的研宄熱點(diǎn)。其在信 息技術(shù)、移動(dòng)通訊、電動(dòng)汽車、混合燃料汽車、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域，有著巨大的市場(chǎng) 潛力。
[0003] 按照電荷儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和贗電容電容器。前 者依靠高比表面積的多孔碳材料和電解液離子之間形成的雙電層效應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)能量，后者通 過(guò)電解液離子在電極材料表面發(fā)生法拉第反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)能量。
[0004] 在雙電層超級(jí)電容器電極材料中，石墨是研宄較多且已經(jīng)得到商業(yè)應(yīng)用的電極材 料。其中，清潔石墨的理論比容量可以達(dá)到400F/g。然而，其受孔徑分布、表面形態(tài)以及與 電解液浸潤(rùn)性等因素的影響，電荷在傳遞過(guò)程中受阻，而發(fā)生大量復(fù)合的現(xiàn)象，致使其實(shí)際 比容量?jī)H為200F/g左右。
[0005] 過(guò)渡金屬化合物憑借優(yōu)異的贗電容特性，對(duì)其的研宄已經(jīng)呈現(xiàn)出很好的發(fā)展趨 勢(shì)，并迅速取得了一系列的成果。相對(duì)于貴金屬氧化物昂貴的成本，賤金屬氧化物材料，包 括此〇2、附〇、〇)〇!￡、？6〇!￡等，憑借價(jià)格低廉、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，取得了明顯進(jìn)展。然而，贗電容 電極材料在充放電過(guò)程中，受到電解液離子取向和電荷迀移速率的限制，其大電流充放電 的倍率特性較差，限制了其電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高。
[0006] 在超級(jí)電容器研宄中，尖晶石結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物憑借其特有的三維離子擴(kuò)散通 道，引起了人們的關(guān)注。它可以通過(guò)互通的三維離子擴(kuò)散通道，保證其大倍率充放電性能； 其極低的體積變化，也賦予了它較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性；而其三維分層多孔網(wǎng)絡(luò)，則能夠有效的 增強(qiáng)電子傳遞，因而其顯示出優(yōu)異的贗電容性能。安徽工業(yè)大學(xué)原長(zhǎng)洲博士先是采用模板 法合成了均勻的介孔中空微米球，再采用聚合物輔助化學(xué)溶液法合成了三維分層多孔網(wǎng)狀 NiCo2O4骨架材料，充分利用該結(jié)構(gòu)內(nèi)部互相連通的多孔網(wǎng)絡(luò)，使離子快速傳輸?shù)窖趸€原 活性點(diǎn)上，同時(shí)增強(qiáng)了電子傳遞。該樣品在大電流密度下，依然保持了較高的比容量和循環(huán) 穩(wěn)定性。浙江大學(xué)涂江平教授采用水熱法在鎳泡沫極板上制備出多孔的NiCo2O4結(jié)構(gòu)電極 材料，顯示出優(yōu)異的贗電容性能，經(jīng)過(guò)8000次循環(huán)后，其比電容仍然保持97. 2%的水平。這 些嘗試改進(jìn)完善了三維結(jié)構(gòu)的尖晶石結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)，提高了其電化學(xué)性能。
[0007] 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物用作超級(jí)電容器電極的性能取得巨大進(jìn)展的 同時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物的電化學(xué)性能也已經(jīng)呈現(xiàn)出良好的發(fā)展勢(shì)頭。南開(kāi)大 學(xué)采用兩步法在還原石墨烯氧化物（RGO)上合成了新型的尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3S4中空納米球， 進(jìn)一步提高了Co3S4的活性比表面積。得益于RGO和Co3S4的化學(xué)相互作用，其作為超級(jí)電 容器電極材料的電化學(xué)性能得到了顯著提高，其在電流密度5A/g時(shí)，比電容高達(dá)521. 7F/ g°
[0008] 然而，如何充分發(fā)揮鎳鈷金屬化合物復(fù)合材料的贗電容特性，是進(jìn)一步改善其電 化學(xué)性能的關(guān)鍵，也是人們研宄的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對(duì)上述存在的問(wèn)題，提供一種超級(jí)電容器用鎳鈷硫代 尖晶石及制備方法。與現(xiàn)有NiCo2O4不同，本發(fā)明提出一種超級(jí)電容器用鎳鈷硫代尖晶石， 其具有較高的質(zhì)量比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)于超級(jí)電容器的發(fā)展具有重要作用。同時(shí)，本發(fā) 明提供一種超級(jí)電容器用鎳鈷硫代尖晶石的制備方法，該方法分別以鎳鹽、鈷鹽和青霉胺 作為鎳源、鈷源和硫源，采用溶劑熱法，通過(guò)控制前驅(qū)體鎳鹽/鈷鹽/青霉胺的比例、溶劑種 類、溶劑熱溫度/時(shí)間、PH值以及調(diào)節(jié)pH所用的無(wú)機(jī)酸的種類，輔以后續(xù)的離心/洗滌/干 燥/煅燒等程序，得到不同原子比例的鎳鈷硫代尖晶石納米材料。經(jīng)過(guò)測(cè)定，將本發(fā)明制備 的鎳鈷硫代尖晶石納米材料用作作為電極材料制備的超級(jí)電容器時(shí)，其具有較高的質(zhì)量比 容量和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)可控等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足 工業(yè)化生產(chǎn)的需要，適合于大規(guī)模生產(chǎn)，發(fā)展前景非常廣闊。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] -種超級(jí)電容器用鎳鈷硫代尖晶石，其分子式為NixC〇2_xS4;其中，x>0,且x〈2。
[0012] 該鎳鈷硫代尖晶石的粒徑為20-400nm。
[0013] 一種超級(jí)電容器用鎳鈷硫代尖晶石的制備方法，包括如下步驟：以鎳鹽、鈷鹽、青 霉胺為原料，采用溶劑熱法，制備出產(chǎn)品；其中，溶劑熱溫度為60°C?200°C，溶劑熱時(shí)間為 18h?80h。
[0014] 包括如下步驟：
[0015] (1)分別稱取鎳鹽、鈷鹽、青霉胺，鎳鹽、鈷鹽、青霉胺分別以Ni、Co、S計(jì)，Ni、Co、S 的化學(xué)元素計(jì)量比為1:0. 4?2. 2:2?10 ;
[0016] (2)將步驟1稱取的鎳鹽、鈷鹽、青霉胺混合后，加入溶劑中，調(diào)節(jié)其pH值至2? 10,再進(jìn)行攪拌，使之混合均勻，得第一混合物；
[0017] (3)將步驟2得到的第一混合物置于高溫水熱釜中，在60°C?200°C下，加熱 18h?80h，得初產(chǎn)物；
[0018] (4)將步驟3得到的初產(chǎn)物依次進(jìn)行離心、洗滌、干燥、煅燒，即得產(chǎn)品。
[0019] 所述鎳鹽為碘化鎳、溴化鎳、氯化鎳、氟化鎳、硫酸鎳、硫酸鎳銨、碳酸鎳、硝酸鎳、 乙酸鎳、檸檬酸鎳、硫化鎳中的一種或多種。
[0020] 所述鈷鹽為碘化鈷、溴化鈷、氯化鈷、氟化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、磷 酸鈷、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、新癸酸鈷、硼?；捴械囊环N或多種。
[0021] 所述步驟2中，溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙 酰胺、二甲亞砜、二芐醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一種 或多種。
[0022] 所述步驟3中，采用非氧化性酸調(diào)節(jié)pH值至2?10。
[0023] 所述步驟3中，非氧化性酸為鹽酸、草酸、醋酸、氫溴酸的一種或多種。
[0024] 所述步驟3中，采用磁力攪拌或機(jī)械攪拌，攪拌時(shí)間為10?300min。
[0025] 所述步驟3中，將步驟2得到的第一混合物置于高溫水熱釜中，采用水浴、油浴、微 波或超聲加熱，在60°C?200°C下，加熱18h?80h。
[0026] 所述步驟4中，采用真空干燥或者氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛干燥，干燥時(shí)間為1?15h，干燥溫 度為30?120°C;采用真空煅燒或者氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛煅燒，煅燒時(shí)間為1?10h，煅燒溫度為 140 ?300。。。
[0027] 作為優(yōu)選，包括如下步驟：
[0028] (1)分別稱取鎳鹽、鈷鹽、青霉胺，鎳鹽、鈷鹽、青霉胺分別以Ni、Co、S計(jì)，Ni、Co、S 的化學(xué)元素計(jì)量比為1:2:5;
[0029] (2)將步驟1稱取的鎳鹽、鈷鹽、青霉胺混合后，加入溶劑中，調(diào)節(jié)其pH值至2? 10,再進(jìn)行攪拌30min，使之混合均勻，得第一混合物；
[0030] (3)將步驟