專利名稱：高比表面積納米中孔鈷系尖晶石材料以及制備方法
技術領域：
本發(fā)明是屬于催化化學、無機化學和物理化學領域，特別涉及到高比表面 積納米中孔鈷系尖晶石材料以及制備方法。
背景技術：
鈷系尖晶石型復合氧化物Co"(Cc/VxM )04是一種用途廣泛的無機非金屬 材料，由于其具有鮮艷的顏色、良好的磁性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性， 一般用于鈷藍 或者鈷綠顏料、陶瓷、電極材料、磁性材料以及催化劑和催化劑載體等。但是 目前的制備方法，如尿素燃燒法，都是限制在高溫焙燒，導致得到的鈷系尖晶 石材料晶粒大，比表面積小，限制了其在更多方面的應用，特別是作為催化劑 和催化劑載體的應用。由于納米材料本身具有量子尺寸效應，表面效應等會使材料在熱、磁、光、 電以及表面性質(zhì)上表現(xiàn)出不同于一般材料的特性。而多孔材料也是最近研究的 熱點，由于其比表面積大和具有孔道的特點，使得材料在吸附和表面性質(zhì)上會 有更好的表現(xiàn)，特別是在催化性能和催化劑載體效應上效果明顯。因而制備納 米尺寸的多孔鈷系尖晶石材料具有重大的意義，可以使這類材料的應用范圍大 大擴展以及各種性能得到很好的提升，特別是在催化劑和催化劑載體領域，目 前還沒有鈷系尖晶石材料的文獻報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面積的納米中孔鈷系尖晶石 Co"(CcA.xM )04材料的制備方法，M3lAl3+、 Cr3+、 G^+和In3+，首先通過制備出層狀雙金屬氫氧化物作為前驅(qū)體，其結晶完好，物相單一 (如附圖1)，晶粒尺寸在20 100nm ，顆粒均勻(如附圖2 )，其化學組成為 [CoLx"M/(OH)2;T(An-)x/n mH20，其中]^3+為Al3+、 Cr3+、 Ga"和In3+， A"為陰離子<:032-、 ncv、 cr、 so42、 x值在0.1 0.5，前軀體中的鈷離子都是以二價 鈷的形式均勻分布于板層里。再將前軀體經(jīng)低溫有氧焙燒形成尖晶石結構，雖然前軀體里CqH與M^之比在1 4之間，遠大于尖晶石AnB2m04中A位與B位 之比，但是在有氧焙燒過程中前驅(qū)體板層里部分Co"氧化為C浐成為B位，達 到了調(diào)節(jié)A位與B位之比的目的，從而能得到純的尖晶石相而無需后續(xù)的分離 步驟。同時在焙燒過程中因固體層間陰離子和板層氫氧化物的分解以及金屬離 子的氧化等作用使板層出現(xiàn)塌陷，產(chǎn)生大量的中孔，形成了此類尖晶石材料特 殊的中孔結構。本發(fā)明的制備方法避免了傳統(tǒng)方法需要經(jīng)過高溫焙燒導致晶粒長大，比表 面積小的缺點，實現(xiàn)了低溫下獲得高比表面積、可控粒徑、大小均一、具有中 孔結構的納米材料，在電、磁以及催化方面有很好的應用前景，并且具有制備 裝置簡單、生產(chǎn)周期較短、成本低廉、無須提純的優(yōu)點。本發(fā)明的具體技術方案如下高比表面積納米中孔鈷系尖晶石材料的制備方法為配制一定濃度的二價 鈷的可溶性鹽和三價M的可溶性鹽的混合溶液，配制一定濃度氫氧化鉀和可溶 性無機鉀鹽的混合堿溶液，采用尿素水解法或者是穩(wěn)態(tài)并流滴定法，控制一定 的pH值，劇烈攪拌，在一定溫度下晶化一段時間，然后經(jīng)離心分離、洗滌、烘 干、研磨得到層狀雙金屬氫氧化物前驅(qū)體，最后經(jīng)低溫焙燒制得高比表面積納 米中孔尖晶石材料。所述的制備方法，其特征在于M3lAl3+、 Cr3+、 Ga3+、 1113+中的1 3種;二價鈷的可溶性鹽和三價M的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或者氯化物 中的1 2種。
所述的制備方法，其特征在于混合堿溶液中的堿為氫氧化鉀或者氫氧化 鈉，可溶無機鉀鹽為碳酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉中的 一種。
所述的制備方法，其特征在于Co(N03)2溶液的濃度為0.01 0.6摩爾/
升，M(N03)3溶液的濃度為0.01 0.6摩爾/升，NaOH溶液的濃度為0.06 3摩 爾/升，Na2CO3溶液的濃度為0.03 2摩爾/升，尿素的濃度為0.1 1摩爾/升。
所述的制備方法，其特征在于在并流滴加的過程中溫度控制在5 70。C， pH值調(diào)控在8 12;合成液的老化溫度為40 100。C，老化時間為2 96小時； 樣品的干燥溫度為40 110。C;焙燒溫度為300 800°C，升溫速率為1 15。C/ 分鐘，焙燒時間為2 10小時。
本發(fā)明制備的納米中孔鈷系尖晶石材料具有以下的優(yōu)點
1. 制備的層狀雙金屬氫氧化物結晶完好，物相單一，粒徑小，顆粒均勻。
2. 低溫焙燒的Co"(Co"VxM )04尖晶石材料物相單一、無須進一步提純(如 附圖3)，晶粒均一、粒度小、并且具有中孔結構(如附圖4)，比表面積可以到 達300m2/g，孔容可以達到0.83cmVg。
3制備裝置簡易，步驟簡單，生產(chǎn)周期較短，成本低廉。


附圖1為實例2鈷銦雙金屬氫氧化物XRD譜圖。
附圖2為實例2鈷銦雙金屬氫氧化物透射電鏡圖像。
附圖3為實例1鈷鋁尖晶石C0n(C0muAr。.9 )04的XRD譜圖。附圖4為實例1鈷鋁尖晶石Co"(Co"ViAl;9)04的透射電鏡圖像。
具體實施方案
實施例1
用去離子水分別配制Co(N03)2和A1(N03)3混合溶液，Co"濃度為0.27摩爾 /升，A產(chǎn)濃度為0.135摩爾/升。配制KOH和k2c03混合溶液，OH'濃度為1.296 摩爾/升，CO,濃度為0.648摩爾/升。在連續(xù)攪拌下，兩種溶液同時滴加至盛有 100ml去離子水的燒杯中，控制pH在10.7 ll.l之間，待滴加完畢，將漿液轉(zhuǎn) 移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，80。C晶化一天后，離心分離，將得 到的沉淀用去離子水洗滌至p1^7，將得到的產(chǎn)物在100。C下過夜烘干，研磨， 再置于馬弗爐中于300°C焙燒4小時。經(jīng)元素分析Co含量為58.3wt.%， Al含量 為11.5wt.%，n(Co)/n(Al)=2.32。制得的尖晶石的組成為OAqAjAI1^ )04，比 表面積為298 m2/g，孔容為0.83cm3/g。
實施例2
用去離子水配制Co(N03)2、 InCl3和尿素的混合溶液，0)2+濃度為0.06摩爾 /升，1113+濃度為0.04摩爾/升，尿素濃度為0.4摩爾/升。在100°C劇烈攪拌下將 合成液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中于100°C晶化72h。離心分離 后，將得到的沉淀用去離子水洗滌至pH值為7，將得到的產(chǎn)物在50°C下過夜 烘干，研磨，再置于馬弗爐中在800°C焙燒2小時。經(jīng)元素分析Co含量為39wt.%， In含量為39wt.%， n(Co)/n(In)=1.95 。制得的尖晶石的組成為 Co11(0)111,111 02 )04，比表面積為63 m2/g，微孔孔容為0.15 cm3/g。
實施例3
用去離子水分別配制醋酸鈷、Cr(N03)3和A12(S04)3混合溶液，0>2+濃度為 0.6M， A產(chǎn)濃度為0.1摩爾/升，Cr"濃度為0.1摩爾/升。配制NaOH和Na2C03混合溶液，OH鄰度為1.8摩爾/升，CO 鄰度為0.75摩爾/升。在連續(xù)攪拌下， 兩種溶液同時滴加至盛有50ml去離子水的燒杯中，控制pH在8.7 9.2之間。 一小時以內(nèi)滴完后，將漿液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，在40°C 晶化96h。離心分離將得到的沉淀用去離子水洗滌至pH-7，將得到的產(chǎn)物在90。C 下過夜烘干，研磨，再置于馬弗爐中于500°C焙燒10小時。經(jīng)元素分析Co含 量為60wt。/。，Cr含量為7.1wt.%， Al含量為4.5wt.%， n(Co)/n(M)=3.35。制得的 尖晶石的組成為CoH(Co"V3,Cr"UA11110.38)04，比表面積積為126mVg，孔容為0.51 cm3/g。
實施例4
用去離子水分別配制醋酸鈷和Ga(N03)3混合溶液，0)2+濃度為0.6摩爾/升， Ga 3+濃度為0.6摩爾/升。配制KOH和NaCl混合溶液，OH—濃度為3摩爾/升， CO^濃度為2摩爾/升。在連續(xù)攪拌下，兩種溶液同時滴加至盛有100ml去離子 水的燒杯中，控制pH在1L7 12之間， 一小時內(nèi)滴完，將合成液轉(zhuǎn)移至帶聚 四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于70。C晶化12h。離心分離，將得到的沉淀 用去離子水洗滌至pH-7，將得到的產(chǎn)物在110。C下過夜烘干，研磨，再置于馬 弗爐中在400°C焙燒6小時。經(jīng)元素分析Co含量為37.8wt.%, Ga含量為 37.1wt.%， n(Co)/n(Ga)=1.2。制得的尖晶石的組成為Co"(Com,Ga111,.36 )04，比 表面積為208m2/g，孔容為0.68 cm3/g。
權利要求
1.一種高比表面積納米中孔鈷系尖晶石材料的制備方法，其特征在于本發(fā)明的納米中孔鈷系尖晶石的組成為CoII(CoIII2-xMIIIx)O4，其中0.6≤x＜2，具有類似尖晶石Co(CoM)O4的晶相，為均一的六方片狀多孔納米顆粒，粒徑大小20～100納米，比表面為60～300m2/g，孔容為0.15～0.83cm3/g，并且具有中孔納米結構。
2. 根據(jù)權利要求1所述的鈷系尖晶石，其特征在于M3+A Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 1113+中的1 3種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的高比表面積納米中孔鈷系尖晶石材料的制備方法，其 特征為包括以下步驟配制一定濃度的二價鈷的可溶性鹽和三價M的可溶性鹽 的混合溶液(I);配制一定濃度的堿和可溶無機鉀(或鈉)鹽的混合堿溶液(II); 采用尿素水解法或者是穩(wěn)態(tài)并流滴定法進行制備，并控制一定的pH值，劇烈攪 拌后移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在一定溫度下晶化一段時間； 然后經(jīng)離心分離，得到的固體用去離子水洗滌、烘干、研磨得到層狀雙金屬氫 氧化物前驅(qū)體，最后經(jīng)過低溫焙燒制得高比表面納米中孔鈷系尖晶石材料。
4. 根據(jù)權利要求3所述的可溶性鹽的混合溶液，其特征在于二價鈷的可溶性 鹽和三價M的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或者是氯化物中的1 2種。
5. 根據(jù)權利要求4所述的二價鈷的可溶性鹽，優(yōu)選為Co(N03)2，其水溶液的濃 度為0.01 0.6M (摩爾/升)。對于所述的三價M的可溶性鹽，優(yōu)選為M(N03)3， 其水溶液的濃度為0.01 0.6M。
6. 根據(jù)權利要求3所述的混合堿溶液，其特征在于所說的堿為氫氧化鉀或者氫 氧化鈉，可溶無機鉀(或鈉)鹽為碳酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、 氯化鈉中的一種。
7. 根據(jù)權利6所述的堿，優(yōu)選為NaOH，其水溶液的濃度為0.06 3M。對于所 述的可溶無機鉀(或鈉)鹽，優(yōu)選為Na2C03，其水溶液的濃度為0.03 2M。
8. 根據(jù)權利要求3所述的用尿素法制備時，其特征在于將可溶性鹽的混合溶液 (I)與0.1 1M的尿素溶液在攪拌下混合均勻后，移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在80 100'C晶化48~96小時。
9. 根據(jù)權利要求3所述的穩(wěn)態(tài)并流滴定法制備時，其特征在于將溶液(I)和溶 液(II)在25 70'C并流滴加到含去離子水的燒杯中，pH值調(diào)控在8 12。然 后移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在40 10(TC晶化48 96小時。
10. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法中，其特征在于得到的固體的干燥溫度為 80 110'C;焙燒溫度為300 800°C，升溫速率為1 15"C/分鐘，焙燒時間為2 IO小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高比表面積納米中孔鈷系尖晶石材料以及制備方法，鈷系尖晶石的組成為Co^II(Co^III_2-xM^III_x)O₄(0.6≤x＜2)，具有類似尖晶石Co(CoM)O₄的晶相，為均一的六方片狀多孔納米顆粒，粒徑大小20～100納米，比表面積為60～300m²/g，孔容為0.15～0.83cm³/g，并且具有中孔納米結構。本發(fā)明的突出特點為首先通過制備出顆粒均勻的納米層狀雙金屬氫氧化物作為前驅(qū)體，然后將其在有氧條件下低溫焙燒，使其板層里的部分Co^II氧化為Co^III，調(diào)節(jié)了尖晶石結構中A^II位和B^III位的比例，得到純的尖晶石相，同時在焙燒過程中層間陰離子和板層氫氧化物的分解以及金屬離子的氧化等作用，使板層出現(xiàn)塌陷，產(chǎn)生大量的中孔，形成了特殊的中孔結構。該材料在熱、磁、光、電以及催化領域有很好的應用前景。
文檔編號C01G37/14GK101293676SQ20081003886
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月12日 優(yōu)先權日2008年6月12日
發(fā)明者任家文, 劉慧慧, 劉曉暉, 盧冠忠, 張志剛, 徐文杰, 王筠松, 王艷芹, 耘 郭, 郭楊龍 申請人:華東理工大學