01?0.05g/mL的懸浮液，超聲處理.2?4h，得到氧化石墨烯分散液，其中超聲頻率為30~60KHz ； 步驟5:將步驟I所述MnPO4.H2O和步驟2所述FePO4.2H20兩種納米粉按η (Fe):η(Mn) =0.25?4.0的摩爾比置于球磨罐中，加入分散介質(zhì)，以剛好浸沒粉體為好，使用球磨機(jī)球磨混和均勻，干燥得到混合粉體，其中球磨時(shí)間2?6h，干燥溫度110~130°C，干燥時(shí)間.4 ?8h ; 步驟6:將步驟5混合粉體加入到步驟4中的氧化石墨烯分散液中進(jìn)行超聲處理至分散均勻，得到混合體系，其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的質(zhì)量為混合粉體總摩爾量的0.1 (x+78)?0.3 (x+78)倍，超聲處理時(shí)間3?6h，超聲頻率為30~60KHz ； 步驟7:攪拌條件下將步驟3所述鋰溶液逐漸滴入步驟6分散均勻的混合體系中，攪拌至反應(yīng)完全，其中鋰溶液中金屬鋰的摩爾量為步驟5所述混合粉體的總摩爾量的I?1.5倍； 步驟8:攪拌條件下，向步驟7反應(yīng)完全的混合體系中加入鋰絡(luò)合劑，攪拌0.5?2h使絡(luò)合完全，過(guò)濾、洗滌得到前驅(qū)體，其中鋰絡(luò)合劑的量為所述步驟7中加入的鋰溶液中金屬鋰摩爾量的I?1.3倍； 步驟9:將步驟8所述前驅(qū)體真空干燥，再研磨均勻成粉體，然后將粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在惰性氣氛中燒結(jié)后隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料，其中真空干燥溫度為60?90°C，干燥時(shí)間10?24h，燒結(jié)溫度600?800°C，燒結(jié)時(shí)間4?1h ; 其中，所述錳源為乙酸錳、草酸錳、甲酸錳、硫酸錳、硝酸錳和氯化錳可溶性含錳化合物中的至少一種； 所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉可溶性含磷化合物中的至少一種； 所述鐵源為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、溴化亞鐵和硫化亞鐵可溶性含鐵化合物中的至少一種； 所述氧化劑為H202、Na2O2、硝酸、濃硫酸、HClO和NaClO中的至少一種； 所述分散液為無(wú)水乙醇、丙酮、乙二醇、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一種； 所述金屬鋰為金屬鋰粉、金屬鋰片、塊狀鋰和鋰絲中的至少一種； 所述非水溶劑為液氨、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一種； 所述分散溶劑為甲醚、乙醚或丙酮中至少一種； 所述分散介質(zhì)為乙醇、乙二醇和丙酮中至少一種； 所述絡(luò)合劑為環(huán)氧丙烷、乙腈、12-冠-4何二甲基亞砜中的至少一種； 所述惰性氣氛為氦氣、氬氣或氮?dú)庵械闹辽僖环N； 所述X的范圍為0.2<x<0.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于:步驟5所述MnPO4.H2O和步驟2所述FePO4.2H20兩種納米粉的摩爾比為η (Fe):n (Mn) =0.5?3.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于:步驟5所述MnPO4.H2O和步驟2所述FePO4.2Η20兩種納米粉的摩爾比為η (Fe):n (Mn) =4:6或5:5或 6:4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于:步驟6所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的質(zhì)量為所述混合粉體總摩爾量的0.15 (x+78)?0.2(x+78)倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項(xiàng)所述的石墨稀包覆磷酸鐵猛鋰正極材，其特征在于:步驟7所述鋰溶液中金屬鋰的摩爾量為步驟5所述混合粉體的總摩爾量的1.1?1.3倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項(xiàng)所述的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于:步驟8所述鋰絡(luò)合劑的量為所述步驟7中加入的鋰溶液中金屬鋰摩爾量的I?1.2倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項(xiàng)所述的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于:步驟3所述鋰溶液的摩爾比濃度為I?10mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于:步驟3所述鋰溶液的摩爾比濃度為I?5mol/L0
9.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項(xiàng)所述的石墨稀包覆磷酸鐵猛鋰正極材料，其特征在于:步驟I和步驟2所述水浴溫度為40?50°C，攪拌時(shí)間2?3h ;步驟4所述超聲處理時(shí)間2~3h，步驟6所述超聲處理時(shí)間2?4h，步驟4和步驟6所述超聲頻率為40~50KHz ;步驟5所述球磨時(shí)間3?5h，所述球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)，所述干燥溫度110~120°C，所述干燥時(shí)間3?6h ;步驟7和步驟8所述攪拌條件的方式為磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為100?400r/min ；步驟9所述真空干燥溫度為70?80°C，干燥時(shí)間12?20h，燒結(jié)溫度600?800°C，燒結(jié)時(shí)間3?8h0
10.一種石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: 步驟1:先將錳源和磷源分別溶于去離子水中，并在錳源溶液中加入氧化劑；其次，按照元素比例η (Mn):η (P) =1:1的量取錳源溶液和磷源溶液，混合攪拌均勻得到錳源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的體積與錳源和磷源混合溶液的體積相同；然后于水浴中攪拌生成沉淀物；將沉淀物抽濾、洗滌和烘干后得到MnPO4.H2O納米粉；其中水浴溫度為30?60°C，攪拌時(shí)間I?4h ; 步驟2:將鐵源和磷源分別溶于去離子水中，鐵源為二價(jià)鐵時(shí)，在鐵源溶液中加入氧化劑；按照元素比例η (Fe):η (P) =1:1量取鐵源溶液和磷源溶液，攪拌條件下，將磷源溶液逐漸滴入鐵源溶液中得到鐵源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的體積與鐵源和磷源混合溶液的體積相同；然后于水浴中攪拌生成沉淀物；將沉淀物抽濾、洗滌和烘干后得到FePO4.2H20納米粉；其中水浴溫度為30?60°C，攪拌時(shí)間I?4h ; 步驟3:將金屬鋰加入到非水溶劑中溶解，形成I?15mol/L的鋰溶液，密封待用；步驟4:將氧化石墨稀加入到分散溶劑中，形成0.01?0.05g/mL的懸浮液，超聲處理.2?4h，得到氧化石墨烯分散液，其中超聲頻率為30~60KHz ； 步驟5:將步驟I所述MnPO4.H2O和步驟2所述FePO4.2H20兩種納米粉按η (Fe):η(Mn) =0.25?4.0的摩爾比置于球磨罐中，加入分散介質(zhì)，以剛好浸沒粉體為好，使用球磨機(jī)球磨混和均勻，干燥得到混合粉體，其中球磨時(shí)間2?6h，干燥溫度110~130°C，干燥時(shí)間.4 ?8h ; 步驟6:將步驟5混合粉體加入到步驟4中的氧化石墨烯分散液中進(jìn)行超聲處理至分散均勻，得到混合體系，其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的質(zhì)量為混合粉體總摩爾量的0.1 (x+78)?0.3 (x+78)倍，超聲處理時(shí)間3?6h，超聲頻率為30~60KHz ； 步驟7:攪拌條件下將步驟3所述鋰溶液逐漸滴入步驟6分散均勻的混合體系中，攪拌至反應(yīng)完全，其中鋰溶液中金屬鋰的摩爾量為步驟5所述混合粉體的總摩爾量的I?1.5倍； 步驟8:攪拌條件下，向步驟7反應(yīng)完全的混合體系中加入鋰絡(luò)合劑，攪拌0.5?2h使絡(luò)合完全，過(guò)濾、洗滌得到前驅(qū)體，其中鋰絡(luò)合劑的量為所述步驟7中加入的鋰溶液中金屬鋰摩爾量的I?1.3倍； 步驟9:將步驟8所述前驅(qū)體真空干燥，再研磨均勻成粉體，然后將粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在惰性氣氛中燒結(jié)后隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料，其中真空干燥溫度為60?90°C，干燥時(shí)間12?24h，燒結(jié)溫度600?800°C，燒結(jié)時(shí)間4?1h ; 其中，所述錳源為乙酸錳、草酸錳、甲酸錳、硫酸錳、硝酸錳和氯化錳可溶性含錳化合物中的至少一種； 所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉可溶性含磷化合物中的至少一種； 所述鐵源為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、溴化亞鐵和硫化亞鐵可溶性含鐵化合物中的至少一種； 所述氧化劑為H202、Na2O2、硝酸、濃硫酸、HClO和NaClO中的至少一種； 所述分散液為無(wú)水乙醇、丙酮、乙二醇、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一種； 所述金屬鋰為金屬鋰粉、金屬鋰片、塊狀鋰和鋰絲中的至少一種； 所述非水溶劑為液氨、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一種； 所述分散溶劑為甲醚、乙醚或丙酮中至少一種； 所述分散介質(zhì)為乙醇、乙二醇和丙酮中至少一種； 所述絡(luò)合劑為環(huán)氧丙烷、乙腈、12-冠-4何二甲基亞砜中的至少一種； 所述惰性氣氛為氦氣、氬氣或氮?dú)庵械闹辽僖环N。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法，所述的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料的通式為：LiFexMn1-xPO4/石墨烯，先將自制的MnPO4·H2O、FePO4·2H2O納米粉按一定摩爾比機(jī)械研磨混合均勻，然后將混合粉體加入到超聲分散均勻的氧化石墨烯分散溶劑中，在磁力攪拌條件下逐漸加入金屬鋰溶液進(jìn)行還原，反應(yīng)結(jié)束后再加入一定量的鋰絡(luò)合劑，攪拌均勻、過(guò)濾、洗滌后得到前驅(qū)體，再于惰性氣氛中600～800℃高溫處理4～10h，即得到石墨烯包覆的LiFexMn1-xPO4。本發(fā)明的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料具有高電壓、高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)越電化學(xué)性能。
【IPC分類】H01M4-58, C01B25-45
【公開號(hào)】CN104577113
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410788444
【發(fā)明人】李震祺, 劉立君, 宋翠環(huán)
【申請(qǐng)人】李震祺, 劉立君
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月17日