一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其液相制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種材料領(lǐng)域中電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其液相制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)在，鋰離子電池已經(jīng)在便攜式電動設(shè)備中得到廣泛的應(yīng)用，并逐漸往大型用電設(shè)備方向發(fā)展。然而，高成本、安全問題和有毒性成為了現(xiàn)行鋰離子電池運(yùn)用在電動汽車或大型靜電儲能系統(tǒng)上的主要障礙，特別是鋰鈷基氧化物正極材料。正極材料LiMPO4 (M=Fe,Mn, Ni，Co)系材料因其具有環(huán)境友好、高熱穩(wěn)定性、能量密度比較高且資源豐富等優(yōu)點(diǎn)得到研宄者的認(rèn)可，并認(rèn)為聚陰離子型正極材料是有望成為現(xiàn)行鈷基氧化物正極材料的理想替代者。特別是比LiFePO4具有更高電壓平臺，且適應(yīng)流行電解液的LiMnPO4基正極材料具有很好的發(fā)展前景。然而LiMnPO4本身低電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率阻礙了其發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種能夠改進(jìn)磷酸錳鋰正極材料電子導(dǎo)電性，同時解決磷酸錳鋰中由于錳元素姜-泰勒效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問題，提高放電比容量及倍率性能的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰；
本發(fā)明的另一個目的是提供一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的液相制備方法。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其特征是:化學(xué)通式為LiFehMnxPO4。
[0005]此產(chǎn)品中，所述X為0.2-0.8。
[0006]一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的液相制備方法，其特征是:步驟如下:(I)前驅(qū)體的合成:按摩爾比l_x:x: 1.0-2.0稱取的鐵鹽、錳鹽、草酸鹽，鐵鹽、錳鹽以及抗氧化劑配成溶液A，草酸鹽配成溶液B，氨水配成溶液C ;量取B溶液作為底液，倒入四口燒瓶中；溶液A與溶液C并流滴加，溶液A與溶液C滴加完畢后，攪拌10-60min，然后滴加溶液B ；攪拌陳化3-6h，然后靜置陳化10-15h ;過濾、洗滌、50°C真空干燥后獲得草酸鐵錳沉淀前驅(qū)體；
(2)配料:稱取10-15%的碳源，加入球磨罐，定量溶劑溶解，然后按摩爾比1.0-1.1:1:1加入鋰源、前驅(qū)體、磷源，混合球磨l_5h ;
(3)化合:混合后料放入化合爐，經(jīng)2~20min的化合處理后，留待煅燒；
(4)燒結(jié):控制升溫速率在5-12°C/min，將化合處理后的前驅(qū)體粉料，在惰性氣體氛圍保護(hù)下，550-750°C煅燒處理3-12h，隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0007]此方法中，所述鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或兩種，所述錳鹽為硫酸錳、碳酸錳、乙酸亞錳中的一種或兩種，所述草酸鹽為草酸銨、草酸中的一種或兩種。
[0008]此方法中，所述抗氧化劑為抗壞血酸。
[0009]此方法中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種。
[0010]此方法中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或兩種。
[0011]此方法中，所述碳源為葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的一種或兩種。
[0012]此方法中，所述溶劑為蒸餾水、乙醇、丙酮中的一種。
[0013]此方法中，所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氮?dú)馀c氫氣混合氣中的一種。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果在于:由于本發(fā)明采取此種方法，通過減少錳元素的量提高材料的電化學(xué)性能，具有較高放電電壓平臺及放電比容量，也具有優(yōu)于磷酸錳鋰的電子導(dǎo)電性，同時本發(fā)明操作簡單，安全性好，對環(huán)境無污染，價(jià)格低廉，能降低電池成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)；在磷酸錳鋰基礎(chǔ)上進(jìn)行了提高材料放電比容量的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)，通過對磷酸錳鋰進(jìn)行鐵元素?fù)诫s穩(wěn)定了磷酸錳鋰的結(jié)構(gòu)，提高了磷酸錳鋰的電子導(dǎo)電性，放電比容量0.2C下可達(dá)129mAh/g，材料性能明顯有了進(jìn)一步提升，穩(wěn)定了磷酸錳鋰的結(jié)構(gòu)，提高了磷酸錳鋰的電子導(dǎo)電性，得到電化學(xué)性能較好的磷酸鐵錳鋰正極材料。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的草酸鐵錳前驅(qū)體的掃描電鏡圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的LiFea^“(^的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
本發(fā)明如圖1、2所示，一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其特征是:化學(xué)通式為LiFe1JMnxPO4,所述 x 為 0.2-0.8。
[0017]一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的液相制備方法，其特征是:步驟如下:(I)前驅(qū)體的合成:按摩爾比l_x:x: 1.0-2.0稱取的鐵鹽、錳鹽、草酸鹽，鐵鹽、錳鹽以及抗氧化劑配成溶液A，草酸鹽配成溶液B，氨水配成溶液C ;量取B溶液作為底液，倒入四口燒瓶中；溶液A與溶液C并流滴加，溶液A與溶液C滴加完畢后，攪拌10-60min，然后滴加溶液B ；攪拌陳化3-6h，然后靜置陳化10-15h ;過濾、洗滌、50°C真空干燥后獲得草酸鐵錳沉淀前驅(qū)體；
(2)配料:稱取10-15%的碳源，加入球磨罐，定量溶劑溶解，然后按摩爾比1.0-1.1:1:1加入鋰源、前驅(qū)體、磷源，混合球磨l_5h ;
(3)化合:混合后料放入化合爐，經(jīng)2~20min的化合處理后，留待煅燒；
(4)燒結(jié):控制升溫速率在5-12°C/min，將化合處理后的前驅(qū)體粉料，在惰性氣體氛圍保護(hù)下，550-750°C煅燒處理3-12h，隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0018]在本實(shí)施例中，所述鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或兩種，所述錳鹽為硫酸錳、碳酸錳、乙酸亞錳中的一種或兩種，所述草酸鹽為草酸銨、草酸中的一種或兩種。
[0019]在本實(shí)施例中，所述抗氧化劑為抗壞血酸。
[0020]在本實(shí)施例中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種。
[0021 ] 在本實(shí)施例中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或兩種。
[0022]在本實(shí)施例中，所述碳源為葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的一種或兩種。
[0023]在本實(shí)施例中，所述溶劑為蒸餾水、乙醇、丙酮中的一種。
[0024]在本實(shí)施例中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氮?dú)馀c氫氣混合氣中的一種。
[0025]實(shí)施例1:
按摩爾比1:1: 0.1稱取一定量硫酸亞鐵、硫酸錳、抗壞血酸溶于60ml蒸餾水中，配成IM的溶液A ;按金屬鹽與草酸銨摩爾比1: 1.2，稱取草酸銨溶于200mL蒸餾水中作為溶液B ;量取2M的氨水溶液45mL作為溶液C ;取B溶液67mL倒入四口燒瓶中作為底液，將溶液A和溶液C并流滴入四口燒瓶中，控制滴加速度為5秒/滴，滴加完畢攪拌lOmin，然后滴加B溶液，控制滴加速度為3秒/滴，滴加完畢后攪拌4小時，靜置陳化15小時，抽濾、洗滌、50°C真空干燥，得草酸鹽共沉淀前驅(qū)體，具體形貌見掃描電鏡圖，見附圖1 ;按鋰源:前驅(qū)體:磷源:碳源=1.03:1:1:0.12摩爾比，稱取草酸鹽共沉淀前驅(qū)體、碳酸鋰、磷酸二氫銨、葡萄糖，乙醇球磨混合均勻2h，氮?dú)夥諊?50°C燒結(jié)12h，得碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0026]以制備的磷酸錳鋰