一種石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著時(shí)代的發(fā)展、科技的進(jìn)步，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，逐漸在日常生活中扮演著重要角色。隨著電動(dòng)汽車時(shí)代的來臨，更是掀起了鋰離子電池的研宄熱潮。目前常用的鋰離子電池正極材料LiCoO2、LiN1jP LiMn2O4都不能滿足電動(dòng)汽車對動(dòng)力電池的諸多要求。LiFePO4正極材料不僅集中了上述三種正極材料的優(yōu)點(diǎn):價(jià)格低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和安全性好，而且LiFePO^長循環(huán)壽命、良好高溫性能和高倍率放電性能更是吸引了動(dòng)力電池材料研宄人員的關(guān)注。盡管1^?#04有以上諸多優(yōu)點(diǎn)，但LiFePO4正極材料電壓平臺低(3.4Vvs Li+/Li)，能量密度難提高成為了應(yīng)用的瓶頸。
[0003]同屬于正交晶系的1^111^04與LiFePO4有相同的橄欖石結(jié)構(gòu)和相近的理論容量(171mAh/g)等諸多與LiFePO4MW相似的優(yōu)點(diǎn)，而且LiMnPO4的電壓平臺(4.1V vs Li+/Li)明顯高于LiFePO4材料，但是LiMnPO 4的導(dǎo)電率比LiFePO 4更低，甚至只有LiFePO 4的千分之一。而磷酸鐵錳鋰以LiMnPOJP LiFePO4的固溶體形式存在，可使上述兩種材料的性能揚(yáng)長避短，但現(xiàn)有技術(shù)合成的磷酸鐵錳鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)，依然使得材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對磷酸鐵錳鋰正極材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率偏低的問題，提供了一種石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法。
[0005]一種石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料，所述的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料的通式為-LiFexMrvxPO4/石墨稀，通過以下步驟制備獲得:
[0006]步驟1:先將錳源和磷源分別溶于去離子水中，并在錳源溶液中加入氧化劑；其次，按照元素比例η (Mn):n(P) = 1:1量取錳源溶液和磷源溶液，混合攪拌均勻得到錳源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的體積與錳源和磷源混合溶液的體積相同；然后于水浴中攪拌生成沉淀物；將沉淀物抽濾、洗滌和烘干后得到MnPO4.H2O納米粉；其中水浴溫度為30?60°C，攪拌時(shí)間I?4h ;
[0007]步驟2:將鐵源和磷源分別溶于去離子水中，鐵源為二價(jià)鐵時(shí)，在鐵源溶液中加入氧化劑；按照元素比例n(Fe):n(P) = 1:1量取鐵源溶液和磷源溶液，攪拌條件下，將磷源溶液逐漸滴入鐵源溶液中得到鐵源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的體積與鐵源和磷源混合溶液的體積相同；然后于水浴中攪拌生成沉淀物；將沉淀物抽濾、洗滌和烘干后得到FePO4.2H20納米粉；其中水浴溫度為30?60°C，攪拌時(shí)間I?4h ;
[0008]步驟3:將金屬鋰加入到非水溶劑中溶解，形成I?15mol/L的鋰溶液，密封待用；
[0009]步驟4:將氧化石墨烯加入到分散溶劑中，形成0.01?0.05g/mL的懸浮液，超聲處理2?4h，得到氧化石墨烯分散液，其中超聲頻率為30?60KHz ；
[0010]步驟5:將步驟I所述MnPO4.Η20和步驟2所述FePO4.2Η20兩種納米粉按η (Fe):η (Mn) = 0.25?4.0的摩爾比置于球磨罐中，加入分散介質(zhì)，以剛好浸沒粉體為好，使用球磨機(jī)球磨混和均勻，干燥得到混合粉體，其中球磨時(shí)間2?6h，干燥溫度110?130°C，干燥時(shí)間4?8h ;
[0011]步驟6:將步驟5混合粉體加入到步驟4中的氧化石墨烯分散液中進(jìn)行超聲處理至分散均勻，得到混合體系，其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的質(zhì)量為混合粉體總摩爾量的0.1 (X+78)?0.3 (x+78)倍，超聲處理時(shí)間3?6h，超聲頻率為30?60KHz ；
[0012]步驟7:攪拌條件下將步驟3所述鋰溶液逐漸滴入步驟6分散均勻的混合體系中，攪拌至反應(yīng)完全，其中鋰溶液中金屬鋰的摩爾量為步驟5所述混合粉體的總摩爾量的I?
1.5 倍；
[0013]步驟8:攪拌條件下，向步驟7反應(yīng)完全的混合體系中加入鋰絡(luò)合劑，攪拌0.5?2h使絡(luò)合完全，過濾、洗滌得到前驅(qū)體，其中鋰絡(luò)合劑的量為所述步驟7中加入的鋰溶液中金屬鋰摩爾量的I?1.3倍；
[0014]步驟9:將步驟8所述前驅(qū)體真空干燥，再研磨均勻成粉體，然后將粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在惰性氣氛中燒結(jié)后隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料，其中真空干燥溫度為60?90°C，干燥時(shí)間10?24h，燒結(jié)溫度600?800°C，燒結(jié)時(shí)間4?1h ;
[0015]其中，所述錳源為乙酸錳、草酸錳、甲酸錳、硫酸錳、硝酸錳和氯化錳可溶性含錳化合物中的至少一種，優(yōu)選硝酸錳；
[0016]所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉可溶性含磷化合物中的至少一種，優(yōu)選磷酸和磷酸鈉；
[0017]所述鐵源為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、溴化亞鐵和硫化亞鐵可溶性含鐵化合物中的至少一種，優(yōu)選的硝酸鐵；
[0018]所述氧化劑為H2O2、Na2O2、硝酸、濃硫酸、HClO和NaClO中的至少一種，優(yōu)選的雙氧水；
[0019]所述分散液為無水乙醇、丙酮、乙二醇、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一種；
[0020]所述金屬鋰為金屬鋰粉、金屬鋰片、塊狀鋰和鋰絲中的至少一種；
[0021]所述非水溶劑為液氨、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一種，優(yōu)選液氨；
[0022]所述分散溶劑為甲醚、乙醚或丙酮中至少一種；
[0023]所述氧化石墨稀為Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法其中之一制得的氧化石墨稀，優(yōu)選Hmnmers法；
[0024]所述分散介質(zhì)為乙醇、乙二醇和丙酮中至少一種，優(yōu)選乙醇；
[0025]所述絡(luò)合劑為環(huán)氧丙烷、乙腈、12-冠-4何二甲基亞砜中的至少一種，優(yōu)選環(huán)氧丙燒;
[0026]所述惰性氣氛為氦氣、氬氣或氮?dú)庵械闹辽僖环N；
[0027]所述X的范圍為0.2彡X彡0.8。在此范圍進(jìn)行調(diào)配MnPO4.Η20和FePO4.2Η20納米粉的用量，制備的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料用于電池中具有較好的放電平臺和能量密度。
[0028]本發(fā)明采用原位反應(yīng)制備石墨稀包覆磷酸鐵猛鋰正極材料，在合成LiFexMrvxPO4材料的同時(shí)，在LiFexMrvxPO4材料表面原位生成包覆具有良好導(dǎo)電性能的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)膜，不僅大大提高了材料的導(dǎo)電性，而且還減弱了電解液對材料中Mn2+的侵蝕溶解，提高電池循環(huán)性能；材料表面包覆的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)膜還能抑制材料晶體顆粒的生長，提高材料的離子擴(kuò)散率；經(jīng)電化學(xué)性能測試表明，本方案制備的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料具有高工作電壓、高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)越電化學(xué)性能。
[0029]本方案選用MnPO4.H2O和FePO4.2H20納米粉為自制的原料，在制備LiFexMrvxPO4中鐵錳元素的配比可以自由調(diào)整，對電池材料的放電平臺和電池能量密度在一定范圍內(nèi)可調(diào)控。
[0030]其中的金屬鋰溶液除了為材料合成提供鋰源外，還作為還原劑使用；在本發(fā)明中金屬鋰將Mn3+、Fe3+定量還原為Mn 2+、Fe2+的同時(shí)，也將氧化石墨烯還原為石墨烯，完成對磷酸鐵錳鋰正極材料進(jìn)行原位石墨烯包覆。此方案制備方法簡單，使用的設(shè)備簡便易操作，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0031 ] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟5所述MnPO4.H2O和步驟2所述FePO4.2H20兩種納米粉的摩爾比為 η (Fe):n (Mn) = 0.5 ?3.0，更優(yōu)選 η (Fe):η (Mn) = 4:6、5:5、6:4。更優(yōu)的n(Fe):n(Mn)比值使得制備的石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰正極材料具有良好的電化學(xué)性能。
[0032]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟6所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的質(zhì)量為所述混合粉體質(zhì)量的0.15(x+78)?0.2(x+78)倍。采用優(yōu)化的氧化石墨烯的量可達(dá)到對磷酸鐵錳鋰正極材料較好的包覆效果，同時(shí)提高磷酸鐵錳鋰正極材料的導(dǎo)電性。
[0033]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟7所述鋰溶液中金屬鋰的摩爾量為步驟5所述混合粉體的總摩爾量的1.1?1.3倍。采用比所述混合粉體的總摩爾量稍大的金屬鋰的摩爾量，保證將Mn3+、Fe3+定量還原為Mn 2+、Fe2+的同時(shí)也將氧化石墨烯還原為石墨烯，同時(shí)為材料合成提供合適量的鋰源，又不至于引入過多的鋰造成其它副作用。
[0034]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟8所述鋰絡(luò)合劑的量為所述步驟7中加入的鋰溶液中金屬鋰摩爾量的I?1.2倍，更優(yōu)選I?1.1倍。采用適量的絡(luò)合劑，其不少于金屬鋰原子量，可以保證方案中所加入的金屬鋰原子都能被絡(luò)合劑保護(hù)，而又不至于引入其它的雜質(zhì)。
[0035]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟3所述鋰溶液的摩爾比濃度為I?lOmol/L，更優(yōu)選 I ?5mol/L。
[0036]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟I和步驟2所述所述水浴溫度為40?50°C，攪拌時(shí)間2?3h ;合適的水浴溫度和時(shí)間有利于控制反應(yīng)速度，制得粒徑小的納米粉。
[0037]步驟4所述超聲處理時(shí)間2?3h，步驟6所述超聲處理時(shí)間2?4h，步驟4和步驟6所述超聲