高純納米錳酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種鋰離子電池電極材料制備領(lǐng)域的技術(shù)，具體是一種純度在99%以上的納米錳酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著使用化石能源所導(dǎo)致的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，綠色、無污染的新能源產(chǎn)業(yè)越來越引起人們的重視。作為新能源產(chǎn)業(yè)的代表之一，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)在近些年得到了迅猛的發(fā)展。而作為當(dāng)下最具發(fā)展前景的幾種鋰離子電池正極材料之一的錳酸鋰，憑借其價(jià)格低廉，低溫循環(huán)性能好，對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，得到了研宄者們的普遍重視。但是傳統(tǒng)制備錳酸鋰材料的方法為高溫固相法，其反應(yīng)溫度高，時(shí)間長，所得到的產(chǎn)物的粒徑一般為微米級，且粒徑尺寸分布不均一，就理論而言，由于納米材料特殊的納米尺寸效應(yīng)，如果錳酸鋰顆粒的尺寸被控制在納米級，鋰離子在錳酸鋰中的擴(kuò)散路徑將極大地縮短，那么納米尺寸的錳酸鋰會表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。再者，由于納米材料特殊的表面效應(yīng)，納米尺寸的錳酸鋰更易于表面改性(如表面附碳等)。所以尋找一種簡單易行的制備納米錳酸鋰的方法一直是錳酸鋰制備方向的研宄重點(diǎn)之一。
[0003]經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利文獻(xiàn)號CN102790210A公開(公告)日2012.11.21，公開了一種制備亞微米級錳酸鋰的方法。該技術(shù)制備錳酸鋰所用涉及的水熱反應(yīng)溫度高達(dá)380°C?420°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)需要調(diào)節(jié)到22MPa?40MPa，而市場上能滿足如此條件的反應(yīng)釜價(jià)格昂貴，且這種條件下的水熱反應(yīng)的危險(xiǎn)系數(shù)較高。
[0004]中國專利文獻(xiàn)號CN103594697A公開(公告)日2014.02.19，公開了一種以高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法。該技術(shù)先通過離子反應(yīng)將高錳酸鉀轉(zhuǎn)化為碳酸錳，然后通過傳統(tǒng)的高溫固相法來制備錳酸鋰。該技術(shù)并沒能克服傳統(tǒng)高溫固相法制備錳酸鋰所存在的能耗高、時(shí)間長、產(chǎn)物粒徑不均一等缺點(diǎn)。
[0005]中國專利文獻(xiàn)號CN104078672A公開(公告)日2014.10.01，公開了一種同源氧化錳與尖晶石型錳酸鋰鋰離子電池及其制備方法，采用兩步水熱與高溫固相法，通過向水熱體系中加入還原劑與表面活性劑實(shí)現(xiàn)氧化錳納米片陣列與納米線陣列間的轉(zhuǎn)變。又通過高溫固相反應(yīng)時(shí)鋰源的加入量，實(shí)現(xiàn)同源氧化錳與尖晶石型錳酸鋰納米線的制備。但該技術(shù)制備錳酸鋰的部分，其實(shí)質(zhì)仍然是高溫固相反應(yīng)，水熱反應(yīng)只是用于制備高溫固相反應(yīng)的前驅(qū)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種高純納米錳酸鋰的制備方法，直接利用高錳酸鉀，通過選取特定的反應(yīng)體系一步合成納米級的錳酸鋰，大幅降低了水熱反應(yīng)所需的溫度，并且不需要調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)的壓強(qiáng)，從而簡化了工藝，降低了設(shè)備要求，并且使反應(yīng)的安全性大幅提高的同時(shí)能源消耗少。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:本發(fā)明通過高錳酸鉀、氫氧化鋰、抗壞血酸置于去離子水中采用水熱反應(yīng)一步合成純度在99%以上的納米錳酸鋰。
[0008]所述的高錳酸鉀、氫氧化鋰與抗壞血酸的質(zhì)量比為1:0.125?0.4:0.125?0.4。
[0009]所述的水熱反應(yīng)的溫度為160°C?200°C，反應(yīng)時(shí)間為4h?8h。
[0010]本發(fā)明涉及上述方法制備得到的納米錳酸鋰材料，其0.1C和5C的充放電循環(huán)比容量達(dá)到133和95mAh g —\
[0011]本發(fā)明涉及一種上述納米錳酸鋰的應(yīng)用，將其用于制備電池的正極。
技術(shù)效果
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過水熱反應(yīng)一步直接制得了高純錳酸鋰，工藝步驟簡單，設(shè)備要求低，能源消耗低少，并且制得的錳酸鋰顆粒為納米級顆粒，具有比容量大，高倍率充放電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的錳酸鋰的X射線衍射圖。
[0014]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的錳酸鋰的透射電鏡圖。
[0015]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的錳酸鋰電極的循環(huán)性能曲線。
[0016]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的錳酸鋰電極的倍率充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
[0018]本實(shí)施例包括以下步驟:配制40mL反應(yīng)液置于水熱釜中，其中反應(yīng)液含為含高錳酸鉀0.48g、抗壞血酸0.104g、氫氧化鋰0.096g的混合水溶液，將水熱釜中加熱到180°C，保溫5小時(shí)，待冷卻到室溫后，經(jīng)清洗、抽濾，分離出錳酸鋰，干燥。
[0019]如圖1所示，本實(shí)施例制備的納米錳酸鋰為高純錳酸鋰，其純度在99.6%左右。
[0020]如圖2所示，本實(shí)施例制備的錳酸鋰顆粒為納米級顆粒，尺寸約為50納米，且尺寸分布均一。
[0021]如圖3和圖4所示，以不同充放電倍率(0.1C、0.5C、1C和5C)，在3.1?4.4V電壓范圍內(nèi)對制得的錳酸鋰樣品進(jìn)行充放電性能測試。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明:0.1C和5C充放電時(shí)的比容量分別約為133和95mAh g —\
實(shí)施例2
[0022]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0023]配制SOmL反應(yīng)液置于水熱釜中，其中反應(yīng)液為含高錳酸鉀0.96g、抗壞血酸0.208g、氫氧化鋰0.192g的混合水溶液，接著將水熱釜加熱到160°C，保溫8小時(shí)，待冷卻到室溫后，經(jīng)清洗、抽濾，分離出錳酸鋰，干燥。
[0024]本實(shí)施例制備得到的納米錳酸鋰的純度在99.3%左右。
[0025]對制備的錳酸鋰鋰樣品進(jìn)行充放電性能測試。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明:0.1C和5C充放電時(shí)的比容量分別約為124和82mAh g —、 實(shí)施例3
[0026]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0027]配制SOmL反應(yīng)液置于水熱釜中，其中反應(yīng)液為含高錳酸鉀0.96g、抗壞血酸0.18g、氫氧化鋰0.192g的混合水溶液，接著將水熱釜加熱到200°C，保溫4小時(shí)，待冷卻到室溫后，經(jīng)清洗、抽濾，分離出錳酸鋰，干燥。
[0028]本實(shí)施例制備得到的納米錳酸鋰的純度在99.1%左右。
[0029]對制備的錳酸鋰鋰樣品進(jìn)行充放電性能測試。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明:0.1C和5C充放電時(shí)的比容量分別約為120和73mAh g —、
實(shí)施例4
[0030]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0031]配制8OmL反應(yīng)液置于水熱釜中，其中反應(yīng)液為含高錳酸鉀0.96g、抗壞血酸0.12g、氫氧化鋰0.12g的混合水溶液，接著將水熱釜加熱到180°C，保溫5小時(shí)，待冷卻到室溫后，經(jīng)清洗、抽濾，分離出錳酸鋰，放入烘箱中，干燥。
[0032]本實(shí)施例制備得到的納米錳酸鋰的純度在99.5%左右。
[0033]對制備的錳酸鋰鋰樣品進(jìn)行充放電性能測試。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明:0.1C和5C充放電時(shí)的比容量分別約為123和84mAh g —、
實(shí)施例5
[0034]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0035]配制SOmL反應(yīng)液置于水熱釜中，其中反應(yīng)液為含高錳酸鉀0.96g、抗壞血酸
0.384g、氫氧化鋰0.384g的混合水溶液，接著將水熱釜加熱到180°C，保溫5小時(shí)，待冷卻到室溫后，經(jīng)清洗、抽濾，分離出錳酸鋰，放入烘箱中，干燥。
[0036]本實(shí)施例制備得到的納米錳酸鋰的純度在99.2%左右。
[0037]對制備的錳酸鋰鋰樣品進(jìn)行充放電性能測試。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明:0.1C和5C充放電時(shí)的比容量分別約為110和72mAh g —、
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高純納米錳酸鋰的制備方法，其特征在于，通過高錳酸鉀、氫氧化鋰、抗壞血酸置于去離子水中采用水熱反應(yīng)一步合成純度在99%以上的納米錳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的高錳酸鉀、氫氧化鋰與抗壞血酸的質(zhì)量比為 1:0.125 ?0.4:0.125 ?0.4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的水熱反應(yīng)的溫度為160°C?200 0C，反應(yīng)時(shí)間為4h?8h。
4.一種電池的正極，其特征在于，根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的納米錳酸鋰制成。
【專利摘要】一種鋰電池領(lǐng)域的高純納米錳酸鋰的制備方法，以高錳酸鉀、氫氧化鋰、抗壞血酸與去離子水為原料，通過水熱反應(yīng)，一步制得純度在99％以上的高純納米錳酸鋰。利用該方法制得的錳酸鋰顆粒為納米級顆粒，且顆粒尺寸分布均一，具有比容量高、高倍率充放電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)的利用高溫固相反應(yīng)制備錳酸鋰的方法相比，本發(fā)明的工藝步驟簡單，設(shè)備要求低，能源消耗少，且可以直接獲得性能優(yōu)異的納米級錳酸鋰顆粒，具有明顯的優(yōu)勢。
【IPC分類】H01M4-505
【公開號】CN104577103
【申請?zhí)枴緾N201510012421
【發(fā)明人】郭守武, 伏勇勝, 沈文卓, 閆姣
【申請人】上海交通大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月9日