鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體、鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體及鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鎳猛復(fù)合草酸鹽粉體（NiMncompositeoxalatepowder)及鋰鎳 猛復(fù)合氧化物粉體（lithiumtransitionmetaloxidepowder),特別是關(guān)于具有雙楔形八 面體結(jié)構(gòu)的鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體及鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體，本發(fā)明還涉及含有上述鋰鎳錳 復(fù)合氧化物粉體作為正極活性材料的鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于一次電池不符環(huán)保需求，因此近年來(lái)可充電的二次電池系統(tǒng)逐漸受到重視。 隨著可攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展和普遍化，鋰離子二次電池又比其他電池更被普遍應(yīng)用， 因?yàn)殇囯x子二次電池與鎳氫、鎳鋅、鎳鎘電池相比，具有工作電壓高、能量密度大、重量輕、 壽命長(zhǎng)及環(huán)保性佳等優(yōu)點(diǎn)，也是未來(lái)應(yīng)用在可撓式電池的最佳選擇。鋰電池在近年來(lái)發(fā)展 日趨重要，除了在未來(lái)電動(dòng)車中扮演重要角色，并隨著3C產(chǎn)品的腳步廣泛地進(jìn)入一般生活 中，例如手機(jī)、筆記本電腦或數(shù)碼相機(jī)，皆由鋰電池提供電力來(lái)源。為因應(yīng)未來(lái)的發(fā)展，鋰 離子電池的研發(fā)需朝向降低成本與增加電極能量密度兩大方向進(jìn)行。以氧化物正極材料 而言，高電容量層狀復(fù)合氧化物xLi2Mn03* (l-x)Li(NiMn)02 (簡(jiǎn)稱LM0)正極粉體具有大 于250mAh/g理論電容量，為一極具發(fā)展?jié)摿Φ男屡d正極材料，此系列的正極材料可以產(chǎn)生 1000Wh/kg的理論比能量潛力，均較LiMn204、LiFeP04及Li[NiCoMn] 02系統(tǒng)高出甚多。目前 除了材料原來(lái)具有的性質(zhì)，材料粉體的微結(jié)構(gòu)對(duì)于能量密度及放電功率表現(xiàn)等操作性能同 樣有很大的影響。此外，正極材料粉體表面的晶型結(jié)構(gòu)也可能影響鋰離子電池充放電過(guò)程 中鋰離子的遷入遷出，通常鋰離子的遷入遷出發(fā)生在結(jié)晶面例如結(jié)晶面（101)及（104)，鋰 離子的擴(kuò)散則發(fā)生在結(jié)晶面（103)，改變粉體晶格可增加鋰離子遷入遷出的空間。此技術(shù)領(lǐng) 域人士目前仍持續(xù)針對(duì)正極材料進(jìn)行各方面的改良，以期提高電池性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種可用于鋰離子二次電池的正極活性材料的鋰鎳錳復(fù) 合氧化物粉體，以及作為前體的鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體，由該鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體組成的 鋰離子二次電池可提升第一圈放電電容量和大電流放電能力。
[0004] 本發(fā)明提供一種鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體，包含多個(gè)雙楔形八面體 (biwedgeoctahedron)結(jié)構(gòu)粒子，該粒子具有下列組成通式（generalformula): NiqMnxCoyMzC204 ?nH20，其中q+x+y+z=l，0〈q〈l，0〈x〈l，0彡y〈l，0彡z〈0. 15,0彡n彡5,以 及M是擇自下列至少其一：Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe及V。
[0005] 本發(fā)明提供一種鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體，包含多個(gè)雙楔形八面體結(jié)構(gòu)粒子，該 粒子具有下列組成通式：LiaNibMneCodM e0f，其中 0. 5 彡a彡 2,b+c+d+e=l，0〈b〈l，0〈c〈l， 0彡d〈l，0彡e〈0. 15,2彡f彡3,以及M是擇自下列至少其一 ：Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、 B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe及V。
[0006] 本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，包含一正極與一負(fù)極；一隔離膜，設(shè)于該正極與 該負(fù)極之間；以及一電解質(zhì)，設(shè)于該隔離膜中；其中該正極含有上述鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉 體作為正極活性材料。
[0007] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明提供的鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體由尺寸大體均一的雙楔形 八面體粒子組成，且該鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體可進(jìn)一步與鋰鹽混合煅燒后得到同樣具有雙楔 形八面體粒子的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體。本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體可作為鋰離子二 次電池的正極活性材料，由于粒子的扁平形狀，縮短離子擴(kuò)散距離，及表面溝渠增加了粒子 外部固液接觸面積等原因，所組成的鋰離子二次電池可提升第一圈放電電容量和大電流放 電能力。
[0008] 為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施 例，并配合所附附圖，作詳細(xì)說(shuō)明如下：
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1是本發(fā)明的雙楔形八面體（biwedgeoctahedron)粉體的示意圖；
[0010] 圖2a?2d是本發(fā)明實(shí)施例1-4的鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體的SEM照片；
[0011] 圖3a?3d是本發(fā)明實(shí)施例1-4的鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體的粒徑分布圖；
[0012] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的XRD圖；
[0013] 圖5a?5e是本發(fā)明實(shí)施例5-9的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的SEM照片；
[0014] 圖6是本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的SEM照片；
[0015] 圖7是本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的粒徑分布圖；
[0016] 圖8是本發(fā)明實(shí)施例的C-rate測(cè)試結(jié)果；
[0017] 圖9是本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的孔徑分布圖；
[0018] 圖l〇a?10c是本發(fā)明各實(shí)施例的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的充放電曲線圖；
[0019] 圖11是本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的循環(huán)壽命圖；
[0020] 圖12是顯示一鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021] 其中，符號(hào)說(shuō)明：
[0022]1正極極板；3負(fù)極極板；
[0023]5隔離膜； 6電解質(zhì)溶液；
[0024]X脊線； Gl、G2楔形結(jié)構(gòu)；
[0025]T厚度； W寬度。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明提供一種由尺寸大體均一的雙楔形八面體（biwedgeoctahedron)粒子組 成的鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體，此鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體可進(jìn)一步與鋰鹽混合煅燒后得到同樣具 有雙楔形八面體（biwedgeoctahedron)粒子的鋰鎳猛復(fù)合氧化物粉體。此鋰鎳猛復(fù)合氧 化物粉體的應(yīng)用之一是作為鋰電池正極材料，經(jīng)由該正極材料組成的電池可縮短鋰離子從 傳統(tǒng)材料擴(kuò)散出來(lái)的距離，提升第一圈放電電容量和大電流放電能力。
[0027] 圖1為本發(fā)明的雙楔形八面體（biwedgeoctahedron)粒子的示意圖。如圖中所 示，本發(fā)明的粉體為一八面體結(jié)構(gòu)，且沿著脊線X呈左右對(duì)稱，左右對(duì)稱兩邊可各視為一上 窄下寬的楔形結(jié)構(gòu)Gl、G2,因此本發(fā)明的特殊八面體結(jié)構(gòu)命名為雙楔形八面體（biwedge octahedron),以與常見(jiàn)的雙金字塔型（bipyramid)八面體區(qū)分。
[0028] 本發(fā)明提供一種鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體，包含多個(gè)雙楔形八面體（biwedge octahedron)結(jié)構(gòu)粒子，該粒子具有下列組成：NiqMrixCOyMzC204 ?nH20,其中q+x+y+z=l， 0〈q〈l，0〈x〈l，0 彡y〈l，0 彡z〈0. 15,0 彡n彡 5,以及M是擇自下列至少其一 ：Mg、Sr、Ba、Cd、 Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe及V至少其一。
[0029] 在一實(shí)施例中，鎳猛復(fù)合草酸鹽粉體的金屬元素僅含Ni、Mn(亦即y=z=0)，成為鎳 錳草酸鹽粉體。在另一實(shí)施例中，除了Ni、Mn以外，更包含Co(亦即y不為0)，成為鎳錳鈷草 酸鹽粉體。無(wú)論是鎳錳草酸鹽粉體或是鎳錳鈷草酸鹽粉體，皆可更額外包含少量（z〈〇. 15) 的其他金屬元素，例如Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V等、或前 述的組合。為簡(jiǎn)化說(shuō)明起見(jiàn)，上述鎳錳草酸鹽粉體、鎳錳鈷草酸鹽粉體、以及含有額外金屬 的上述兩種粉體，皆簡(jiǎn)稱為鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體。鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體中可具有0到5個(gè) 結(jié)晶水，視粉體的成分種類而定，通常結(jié)晶水的數(shù)量在1到4個(gè)之間。
[0030] 本發(fā)明的鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體可利用共沉淀法形成，將鎳鹽、錳鹽以及視需要選 用的鈷鹽與其他金屬鹽以預(yù)選的比例加到草酸根溶液中，再利用例如氨水溶液控制pH值 (例如PH=4?8)。選擇適當(dāng)?shù)臄嚢璧臏囟?、時(shí)間及轉(zhuǎn)速即可獲得所需的雙楔形八面體結(jié)構(gòu) 的粉體。
[0031] 實(shí)驗(yàn)顯示，本發(fā)明在各種金屬比例下皆可合成具有雙楔形八面體結(jié)構(gòu)的粉體，且 由掃描式電子顯微鏡（ScanningElectronMicroscope,SEM)可看出，粉體實(shí)質(zhì)上均由雙楔 形八面體結(jié)構(gòu)粒子所組成，其平均粒徑為〇. 1?20iim，例如5?15iim。
[0032] 依照本發(fā)明的鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體，其組成的雙楔形八面體結(jié)構(gòu)粒子具有特定的 寬度（W)/厚度⑴比，例如1.5?6. 7。在一實(shí)施例中，至少有大于70%比例的粒子的寬度 與厚度W/T比例為1.8?6. 3。
[0033] 本發(fā)明另提供一種鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體，包含多個(gè)雙楔形八面體結(jié)構(gòu)粒子，該 粒子具有下列組成通式：LiaNibMneCodM e0f，其中 0. 5 彡a彡 2,b+c+d+e=l，0〈b〈l，0〈c〈l， 0 彡d〈l，0 彡e〈0. 15,2 彡f彡 3。
[0034] 本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體可由前述的鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體與鋰鹽煅燒而 成，其同樣具有雙楔形八面體結(jié)構(gòu)。同樣地，鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的金屬元素可