一種表面包覆改性的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種表面包覆改性的鋰離子電池正 極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種新型綠色二次電池，鋰電池具有體積小、質(zhì)量輕、比容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、 自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式移動(dòng)電子產(chǎn)品和電動(dòng)交通工具 等領(lǐng)域，正極材料作為鋰離子電池核心組成部分之一，極大地影響了鋰離子電池的性能。相 對(duì)于已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰，鎳鈷鋁酸鋰具有價(jià)格 低、克容量高、體積比容量高的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 雖然鎳鈷鋁酸鋰具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是由于存在吸濕性高、循環(huán)性能不夠穩(wěn)定等缺 點(diǎn)使其在應(yīng)用方面受到一定限制，因此材料的改性已成為亟待解決的問(wèn)題。為了改善正極 材料，常用的方法是對(duì)正極材料表面進(jìn)行包覆改性。目前，已報(bào)道的表面包覆包括：含鎂、 鋁、鋯、鈦等金屬氧化物，含鋁、鎂、鈦、鋯等金屬氟化物等。金屬氧化物可以有效阻止正極材 料與電解液的反應(yīng)，提高鋰離子電池的循環(huán)性能；金屬氟化物層能夠抑制電解液的氫氟酸 與活性物質(zhì)的反應(yīng)，降低電池在充放電循環(huán)中的容量衰減，但是金屬化合物不具有良好的 導(dǎo)電性，鋰離子在此包覆層中的擴(kuò)散速度較慢，導(dǎo)致正極材料導(dǎo)電能力變差，增大了電池內(nèi) 阻，影響了電池的放電倍率，降低了電池的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的旨在提供一種表面包覆改性的鋰離子電池正極材料及其制備方法。 通過(guò)對(duì)LiNi^Co/lbC^正極材料進(jìn)行表面修飾包覆，使鋰電池的循環(huán)性能和安全性能得到 提_。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 第一方面，一種表面包覆改性的鋰離子電池正極材料，化學(xué)通式為L(zhǎng)iNimCc^AlbCVM， 其中 0.l〈a〈0. 3,0. 01〈b〈0. 2,M為包覆層。
[0006] 作為優(yōu)選，所述的包覆層為磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰中的一種或是二者的混合物。
[0007] 作為優(yōu)選，所述的包覆層與LiNimCc^AlbC^的質(zhì)量比為0. 01?0. 2:1。
[0008] 作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的包覆層與LiNimCc^AlbC^的質(zhì)量比為0. 01?0. 1:1。
[0009] 第二方面，一種如第一方面所述的一種表面包覆改性的鋰離子電池正極材料的制 備方法，其特征在于，包括以下步驟： ⑴將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽按照預(yù)定的摩爾比溶于一定量的去離子水中，配 制成混合鹽溶液，將NaOH和氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液；將上述混合鹽溶液 和混合堿溶液以一定的速度加入去離子水中，控制反應(yīng)體系的pH值為9?12,反應(yīng)溫度為 30?80°C，反應(yīng)一段時(shí)間后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥，得到正極材料前驅(qū)體（NimCc^Alb) (〇田2，其中0.1〈&〈0.3,0.01〈13〈0.2,0〈1-&-13〈1 ; (2) 將上述的正極材料前驅(qū)體粉末與鋰鹽粉末按一定比例球磨均勻混合，在氧氣氣氛中 高溫煅燒，經(jīng)過(guò)冷卻、研磨和過(guò)篩后得到LiNimCc^AlbC^; (3) 將LiNi^Co/lbC^粉體和納米磷酸鐵鋰或磷酸鐵錳鋰或二者的混合物按一定的質(zhì) 量比經(jīng)過(guò)干法混合，使得納米磷酸鐵鋰或/和磷酸鐵錳鋰均勻包覆在LiNimCc^AlbC^粉體 表面，經(jīng)過(guò)熱處理得到改性的LiNimCc^AlbC^正極材料。
[0010] 作為優(yōu)選，所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽分別為硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的 一種或幾種；所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽分別以鎳鈷鋁金屬計(jì)的總和的摩爾比為： (1-a-b) :a:b，其中 0.l〈a〈0. 3,0. 01〈b〈0. 2,0〈l-a-b〈l;所述的混合堿溶液中NaOH與氨水 的摩爾比為1:1。
[0011] 作為優(yōu)選，所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的一種或 幾種，所述鋰鹽以鋰元素計(jì)的總和與干燥后的正極材料前驅(qū)體以鎳鈷鋁金屬計(jì)的總和的摩 爾比為1. 01?1. 10:1。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的高溫煅燒的溫度為800?1000°C，煅燒時(shí)間為6?16h。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的熱處理溫度為400?600°C，熱處理時(shí)間為5?10h。
[0014] 與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的最大優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在： ⑴本發(fā)明通過(guò)采用磷酸鐵鋰或磷酸鐵錳鋰對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆修飾，既能提高 安全性能，又能保證材料的壓實(shí)密度，同時(shí)包覆材料磷酸鐵鋰和磷酸鐵錳鋰均為鋰電池活 性物質(zhì)，具有優(yōu)異的安全性能和循環(huán)性能，因此采用磷酸鐵鋰或磷酸鐵錳鋰進(jìn)行包覆比采 用非活性物質(zhì)包覆的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)明顯降低正極材料的比容量，同時(shí)改善了正極材料的穩(wěn)定 性，提高了材料的安全性能。
[0015] ?采用干法包覆，在包覆過(guò)程中不產(chǎn)生廢液同時(shí)無(wú)需高溫?zé)Y(jié)，可降低能耗以及 成本。包覆設(shè)備簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)，操作簡(jiǎn)單，包覆時(shí)間短，對(duì)環(huán)境污染少，有利 于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是實(shí)施例1的鎳鈷鋁酸鋰正極材料首次充放電曲線(xiàn)圖。
[0017] 圖2是實(shí)施例1的鎳鈷鋁酸鋰正極材料循環(huán)充放電曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 為了對(duì)本發(fā)明有更深的了解，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述， 但是本發(fā)明的實(shí)施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做 出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施案例，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019] 實(shí)施例1 : 按Ni:Co:A1的摩爾比為0.8:0. 15:0.05配制金屬總濃度為lmol/L的硝酸鎳、硝酸鈷 和九水硝酸錯(cuò)混合水溶液；配制總濃度為l〇mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和 氨水的摩爾比為1:1。
[0020] 將上述兩種溶液以一定的速度同時(shí)加入到反應(yīng)器，控制反應(yīng)的pH值為12,反應(yīng)溫 度為50°C，反應(yīng)6h后陳化8h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅(qū)體。
[0021] 將上述鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅(qū)體與碳酸鋰按照Li: (Ni+Co+Al)為1.05:1的比 例混合均勻后，在900°C高溫煅燒8h，冷卻，粉碎、過(guò)篩得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料。
[0022] 將1^附1_^〇)，11302粉體和納米磷酸鐵鋰按質(zhì)量比1:0. 1進(jìn)行干法混合，使得 納米磷酸鐵鋰均勻包覆在LiNi體表面，在600 °C熱處理8h得到改性的 LiNi^bCo/lbC^ 正極材料。