一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種新型儲能裝置，鋰離子電池和鋰離子電池儲能系統(tǒng)的開發(fā)必將推動可再生能源的有效利用和新能源汽車的發(fā)展，對于解決能源短缺和減少環(huán)境污染具有重要意義。在過去十幾年的，對鋰離子電池正極材料的研宄主要集中在尖晶石結(jié)構(gòu)的LiCoO2,LiMn2O4和橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4以及他們的衍生物。LiCoO2是第一個商業(yè)化的正極材料，但是其可用容量低于150mAh/g，而且LihCoO2結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，LiCoO 2易與電解液發(fā)生氧化還原反應，造成不可逆容量損失和安全問題；另外，鈷資源有限、價格昂貴。LiFePO4是現(xiàn)在研宄最熱的正極材料，其理論容量只有170mAh/g，也不能滿足儲能系統(tǒng)對鋰電池的需要。所以，開發(fā)一種高容量、長壽命、高安全性、低成本的鋰離子電極材料成為現(xiàn)在突破能源發(fā)展瓶頸的關鍵。
[0003]層狀化合物LiV3O8具有比較好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因而具有優(yōu)良的嵌鋰能力，表現(xiàn)在電池比容量高和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，是極具研宄價值的鋰離子電池正極材料之一。LiV3O8是由八面體和三角雙錐組成，位于八面體位置的Li +離子與鄰近層緊緊相連，在LiV3O8層間有3個以上的鋰離子可以進行可逆的嵌入/脫出。但是LiV3O8的倍率性能會受到Li+離子擴散和電子傳輸?shù)闹萍s?，F(xiàn)階段大多采用材料納米化的方式來改進材料的電化學性能，溶膠-凝膠法、水熱法、冷凍-干燥法等方法可以合成形貌、尺寸、結(jié)晶度和電化學性能各不相同的LiV308。但是材料納米化的改性方式在提高材料的穩(wěn)定性方面的效果并不顯著。因此，尋求一種低成本和高效率的LiV3O8改性正極材料的制備方法是亟待解決的難題。
[0004]石墨烯是一種單原子層厚度的石墨材料，具有獨特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學、力學以及熱學性能，因此石墨烯復合的正極材料被認為是解決鋰離子電池材料電化學穩(wěn)定性的有效途徑。如何利用石墨烯獲得具有特殊形貌和微觀結(jié)構(gòu)的電極材料，才是有效改善材料的電化學性能的關鍵。Runwei Mo (Chem.Commun, 10.1039)發(fā)明了一種利用石墨稀原位水熱復合的方法，合成出一種在石墨稀表面原位生長的LiV3O8納米棒，該正極材料表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學性能。Xinliang Feng (Chem.Commun, 10.1002)發(fā)明了一種利用石墨稀包覆金屬氧化物做負極材料的方法，包覆后的負極材料在電化學性能的各項測試中都有了較明顯的提高。但是目前為止，石墨烯與正極材料的復合仍然是研宄的難點，電化學性能方面有待有質(zhì)的提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種在大電流密度下，材料性能的提升更加明顯的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0007]一種鋰離子電池正極材料，由LiV3O8納米片層，以及在LiV3O8表面包覆的石墨稀層復合得到，其中，LiV3O8納米片的含量是65?90wt %，石墨稀含量為10?35wt %。
[0008]鋰離子電池正極材料的制備方法，采用以下步驟:
[0009](I)利用表面活性劑將釩源和有機酸或者過氧化氫均勻分散在水溶液中，通過水熱法合成前驅(qū)體，再利用溶膠-凝膠及高溫焙燒制備得到LiV3O8納米片；
[0010](2)對步驟⑴制備得到的LiV3O8納米片超聲分散，然后通過LiV3O8表面電荷修飾、氧化石墨稀包覆、氧化石墨稀還原以及冷凍干燥，得到石墨稀包覆的LiV3O8片層鋰離子電池正極材料。
[0011]步驟⑴中:
[0012]水熱法是將有機酸和釩源均勻混合在水溶液中，然后在70-200°C溫度下反應3-20h，合成得到前驅(qū)體。其中，釩源選自W、VO2、V2O5、％03或NH ^03中的一種或幾種，有機酸選自檸檬酸、酒石酸、草酸、蘋果酸或枸椽酸中的一種或幾種。
[0013]溶膠-凝膠是將前驅(qū)體和一水合氫氧化鋰按照釩元素和鋰元素的摩爾比按1:10?10:1混合，加入表面活性劑作為分散劑，分散劑與前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:10?10:1，室溫攪拌I?10h，之后在40?120°C溫度下油浴加熱并干燥，其中，表面活性劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一種或幾種。
[0014]高溫焙燒是在300?1000°C環(huán)境下在氧氣氣氛或者空氣氣氛下焙燒。
[0015]步驟⑵中:
[0016]超聲分散是將LiV3O8納米片在甲苯溶液中，100?500w功率下超聲10?10min。
[0017]表面電荷修飾是向超聲分散后的溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的1:50?1:1，在20?100°C環(huán)境下，氮氣氣氛或者氬氣氣氛下回流5?40ho
[0018]氧化石墨稀包覆是指將經(jīng)表面電荷修飾的LiV3O8懸浮液滴加進氧化石墨稀中并攪拌I?5h，LiV3O8與氧化石墨稀的質(zhì)量比為2:1?30:1 ;
[0019]氧化石墨烯還原是滴加水合肼并在室溫下攪拌2?20h，氧化石墨烯與水合肼的質(zhì)量比為1:10?10:1ο
[0020]冷凍干燥時在-80?-20°C條件下進行的真空干燥。
[0021]與負極材料包覆相比，包覆后的LiV3O8正極材料在電化學性能的提升的幅度更大，尤其是在大電流密度下，材料性能的提升更加明顯。相對于未包覆LiV3O8，石墨烯包覆LiV3O8納米片有很好的包覆效果，分散性好，同時石墨烯與LiV3O8形成了緊致的界面層，這些是電池的電阻變得更小，鋰離子傳輸速率更快。這為解決鋰離子電池存在的瓶頸問題提供了一個方案，而且這種方法沒有副產(chǎn)物，反應條件也相對溫和，有利于商業(yè)化。
【附圖說明】
[0022]圖1為為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)石墨烯包覆LiV3O8納米片的X-射線衍射譜圖。
[0023]圖2為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)石墨烯包覆LiV3O8納米片的掃描電鏡譜圖。
[0024]圖3為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)石墨烯包覆LiV3O8納米片的透射電鏡譜圖。
[0025]圖4為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)石墨烯包覆LiV3O8納米片的高分辨透射電鏡譜圖。
[0026]圖5為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)石墨稀包覆LiV3O8納米片層作為正極材料在5A/g電流密度下的電化學性能測試放電數(shù)據(jù)圖。
[0027]圖6為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)石墨稀包覆LiV3O8納米片層和LiV3O8納米片的阻抗圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0029]實施例1:
[0030]第一步、將2.28g草酸加入到70mL分散有2.55g偏釩酸銨的水溶液中，攪拌至溶液呈棕黃色，將棕黃色的溶液轉(zhuǎn)移至10mL的高壓反應釜中，置于烘箱內(nèi)，180°C反應12h，抽濾后將樣品置于80°C的烘箱內(nèi)干燥12h，前驅(qū)體(NH4) 5V205。將Ig的前驅(qū)體((NH4) 5^05溶解在300mL水溶液中，向溶液中加入0.17g 一水合氫氧化鋰，然后加入0.2g聚乙二醇4000作為分散劑，先室溫攪拌2h，之后80°C環(huán)境下油浴加熱至溶劑全部蒸干。所得到的樣品在450 °C空氣氣氛下焙燒8h得到晶化的LiV3O8納米片。
[0031]第二步、稱取0.5g LiV3O8，溶解在50mL的甲苯溶液中，300w功率下超聲30min，LiV3O8納米片分散性更好，然后向溶液中加入ImL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在30°C氬氣氣氛下回流24h。水洗離心三次后得到APS表面改性的LiV3O8納米片懸浮液。之后將懸浮液滴加進50mg的氧化石墨烯中，室溫攪拌2h后，將16.7mL的水合肼滴加進上述體系中，室溫下攪拌12h，將包覆后的氧化石墨烯還原，最后經(jīng)過離心，水洗，-50°C真空條件下冷凍干燥3天得到石墨稀包覆LiV3O8納米片目標產(chǎn)物。
[0032]實施例2
[0033]第一步、將2.28g草酸加入到70mL分散有2.55g偏釩酸銨的水溶液中，攪拌至溶液呈棕黃色，將棕黃色的溶液轉(zhuǎn)移至10mL的高壓反應釜中，置于烘箱內(nèi)，180°C反應12h，抽濾后將樣品置于80°C的烘箱內(nèi)干燥12h，前驅(qū)體(NH4) 5V205。將Ig的前驅(qū)體(NH4)5V2O5S解在300mL水溶液中，向溶液中加入0.17g 一水合氫氧化鋰，然后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，先室溫攪拌2h，之后80°C環(huán)境下油浴加熱至溶劑全部蒸干。所得到