一種鋰離子電池正極材料及其制備方法、電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池
[0002]正極材料及其制備方法、電池。
【背景技術(shù)】
[0003]自1991年日本索尼公司將鈷酸鋰電池投放市場(chǎng)以來，鋰離子二次電池在各個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的作用，電池材料也在不斷發(fā)展中，相繼出現(xiàn)各具體的鋰離子電池正極材料，如錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、鎳鈷錳三元等。隨著電子產(chǎn)品的普及，人們對(duì)鋰離子電池的要求越來越高，需要使用時(shí)間更長(zhǎng)、尺寸更小、重量更輕的電池。由于鋰離子電池的能量密度可以分為體積能量密度和重量能量密度，市場(chǎng)需要將體積能量密度和重量能量密度同時(shí)提高。同時(shí)，由于受鈷資源的限制，以及尋找更加安全、成本更低、能量密度更高的非鈷或者低鈷正極材料，人們積極開發(fā)鎳鈷錳三元材料，三元材料不僅在容量發(fā)揮上超過鈷酸鋰，其電池更安全，成本更低。由于鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰三種層狀結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)點(diǎn)，性能明顯優(yōu)于以上任何單一組分材料，存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)。
[0004]目前，商業(yè)上廣泛應(yīng)用的三元材料就是針對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的性能和成本改善需求而開發(fā)的新型材料，具有放電比容量高的優(yōu)點(diǎn)，但目前的三元材料還存在循環(huán)性能和倍率性能略有不足，且成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種鋰離子電池正極材料及其制備方法、電池，該材料的外殼層中包括摻雜的鋁一方面可以減少整個(gè)核殼結(jié)構(gòu)的正極材料中的鈷的使用量，從而降低成本；另一方面外殼層中的鋁可以減少電解液對(duì)于內(nèi)核的鋰鎳錳氧材料的腐蝕。
[0006]解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種鋰離子電池正極材料，其結(jié)構(gòu)為在作為內(nèi)核的鋰鎳鈷錳材料外包覆摻雜鋁的鋰鎳鈷錳材料，
[0007]該作為內(nèi)核的鋰鎳鈷錳材料的分子式為L(zhǎng)im (Ni1^yCoxMny) O2,
[0008]該包覆的摻雜鋁的鋰鎳鈷錳材料的分子式為L(zhǎng)im (Ni1^zCoxMnyAlz) O2,
[0009]其中，I彡 m 彡 1.4,0.05 彡 x 彡 0.35,0.1 ^ y ^ 0.4，0〈z ( 0.08。
[0010]優(yōu)選的是，所述作為內(nèi)核的鋰鎳鈷錳材料與所述包覆的摻雜鋁的鋰鎳鈷錳材料的質(zhì)量比為(I:1)?(5:1)。
[0011]優(yōu)選的是，所述鋰離子電池正極材料的粒徑為3?30 μ m，比表面積為0.5?
3.0m2/g。
[0012]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)按照物質(zhì)的量比例Ni:Co:Mn= (l_x_y):x:y配制第一金屬鹽的第一混合水溶液，其中，0.05 < X < 0.35，0.1 < y < 0.4，將該第一混合水溶液、以及能使所述第一混合水溶液中的所述第一金屬鹽沉淀的第一沉淀劑、第一絡(luò)合劑加入到顯堿性的第一底液中，所述第一金屬鹽沉淀后得到第一沉淀物；
[0014](2)按照物質(zhì)的量比例Ni:Co:Mn:A1= (l_x-y-z):x:y:z配置第二金屬鹽的第二混合水溶液，其中，0〈z ^ 0.08,
[0015]將所述第一沉淀物與顯堿性的第二底液混合得到懸浮液，
[0016]將所述第二混合水溶液、以及能使所述第二混合水溶液中的所述第二金屬鹽沉淀的第二沉淀劑、第二絡(luò)合劑加入到懸浮液中，所述第二金屬鹽沉淀后在第一沉淀物外沉淀上第二沉淀物，得到前驅(qū)體材料；
[0017](3)將鋰源與所述前驅(qū)體材料按照物質(zhì)的量比例m:l混合，其中，I彡m彡1.4，在含有氧氣的氣氛下灼燒，得到鋰離子電池正極材料。
[0018]優(yōu)選的是，所述步驟(3)中的灼燒的具體步驟為:將所述鋰源與所述前驅(qū)體材料先升溫到400?600°C，保溫I?20h ;再升溫到800?1000°C，保溫10?24h。
[0019]優(yōu)選的是，所述第一金屬鹽中的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，
[0020]所述第一金屬鹽中的鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種，
[0021]所述第一金屬鹽中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或幾種。
[0022]優(yōu)選的是，所述第二金屬鹽中的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，
[0023]所述第二金屬鹽中的鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種，
[0024]所述第二金屬鹽中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或幾種，
[0025]所述第二金屬鹽中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種。
[0026]優(yōu)選的是，所述鋰源為硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。
[0027]優(yōu)選的是，所述第一混合水溶液中的所述第一金屬鹽的總濃度為0.1?3M，
[0028]所述第二混合水溶液中的所述第二金屬鹽的總濃度為0.1?3M。
[0029]優(yōu)選的是，所述第一底液或所述第二底液為氨水或者含有銨鹽的水溶液，
[0030]所述第一絡(luò)合劑或所述第二絡(luò)合劑為氨水或者含有銨鹽的水溶液。
[0031]優(yōu)選的是，所述第一底液的PH值為9?13 ;
[0032]所述第二底液的PH值為10?14，
[0033]所述第一絡(luò)合劑或所述第二絡(luò)合劑的濃度為I?1M0
[0034]優(yōu)選的是，所述第一沉淀劑或所述第二沉淀劑的濃度為I?10M。
[0035]優(yōu)選的是，所述第一沉淀劑為含有氫氧根或碳酸根的水溶液；
[0036]所述第二沉淀劑為含有氫氧根或碳酸根的水溶液。
[0037]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其正極包含有上項(xiàng)所述鋰離子電池正極材料。
[0038]本發(fā)明中的鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)為在作為內(nèi)核的鋰鎳鈷錳材料外包覆摻雜鋁的鋰鎳鈷錳材料，該結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，摻雜鋁的鋰鎳錳氧材料為外殼層。外殼層中包括摻雜的鋁一方面可以減少整個(gè)核殼結(jié)構(gòu)的正極材料中的鈷的使用量，從而降低成本；另一方面外殼層中的鋁可以減少電解液對(duì)于內(nèi)核的鋰鎳錳氧材料的腐蝕，從而可以提高使用該正極材料制作的鋰離子電池的可逆比容量，增加電池的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0039]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池正極材料的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0041]實(shí)施例1
[0042]本實(shí)施例提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0043](I)以硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳為原料，按照物質(zhì)的量比例Ni:Co:Mn=0.5:0.25:
0.25配置第一金屬鹽的第一混合水溶液,該第一混合水溶液中所有金屬鹽的總濃度為3M。將第一混合水溶液、第一沉淀劑1M的氫氧化鈉、第一絡(luò)合劑1M的氨水加入到第一底液2M的氨水中，在80°C下水浴24h，攪拌速度lOOOrpm，第一混合水溶液中的第一金屬鹽沉淀，并對(duì)該沉淀進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到第一沉淀物。
[0044](2)以硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鋁為原料，按照物質(zhì)的量比例Ni:Co:Mn:Al=0.45:0.25:0.25:0.05配置第二金屬鹽的第二混合水溶液,該第二混合水溶液中所有金屬鹽的總濃度為2M。將第一沉淀物與第二底液IM的氨水混合，并通過超聲波使得第一沉淀物均勻分散與第二底液中，得到懸浮液。再將第二混合水溶液、第二沉淀劑5M的氫氧化鈉、第二絡(luò)合劑8M的氨水加入到懸浮液中，在60°C下水浴12h，第二混合水溶液中的第二金屬鹽沉淀后在第一沉淀物外沉淀上第二沉淀物，得到前驅(qū)體材料。
[0045](3)將硫酸鋰與前驅(qū)體材料按照物質(zhì)的量比例1.5:1混合，先升溫到400°C，保溫1h ;再升溫到900°C，保溫10h，得到鋰離子電池正極材料，其中，作為內(nèi)核的鋰鎳鈷錳材料與包覆的摻雜鋁的鋰鎳鈷錳材料的質(zhì)量比為2:1。如圖1所示，該鋰離子電池正極材料的粒徑為10 μ m,比表面積為2m2/g。
[0046]電池極片的制備方法:
[0047]將此正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比8: I: I混合均勻，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，放入烘箱中，在80?120°C下烘干I小時(shí)，取出沖成極片，85°C真空干燥12小時(shí)，進(jìn)行壓片，85°C真空干燥12小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為1.5mol/L的LiPF6的EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0048]對(duì)該扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試:在充放電電流均為0.2C的條件下，首次放電比容量為181.1mAh/g，第5次放電比容量為179.0mAh/g，第10次放電比容量為
176.3mAh/g，第100次放電比容量保持率為93.1%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。
[0049]本實(shí)施例中的鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)為在作為內(nèi)核的鋰鎳鈷錳材料外包覆摻雜鋁的鋰鎳鈷錳材料，該結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，摻雜鋁的鋰鎳錳氧材料為外殼層。外殼層中包括摻雜的鋁一方面可以減少整個(gè)核殼結(jié)構(gòu)的正極材料中的鈷的使用量，從而降低成本；另一方面外殼層中的鋁可以減少電解液對(duì)于內(nèi)核的鋰鎳錳氧材料的腐蝕，從而可以提高使用該正極材料制作的鋰離子電池的可逆比容量，增加電池的循環(huán)性能。
[0050]實(shí)施例2
[0051]本實(shí)施例提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0052](I)以硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳為原料，按照物質(zhì)的量比例Ni:Co:Μη=0.55:0.2:
0.25配置第一金屬鹽的第一混合水溶液,該第一混合水溶液中所有金屬鹽的總濃度為1M。將第一混合水溶液、第一沉淀劑5M的氫氧化鈉、第一絡(luò)合劑SM的硝酸銨加入到第一底液IM的硝酸銨中，在60°C下水浴12h，攪拌速度800rpm，第一混合水溶液中的第一金屬鹽沉淀，并對(duì)該沉淀進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到第一沉淀物。
[0053](2)以硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鋁為原料，按照物質(zhì)的量比例Ni:Co:Mn:Al=0.5:0.2:0.25:0.05配置第二金屬鹽的第二混合水溶液,該第二混合水溶液中所有金屬鹽的總濃度為0.5M。將第一沉淀物與第二底液4M的硝酸銨混合，并通過超聲波使得第一沉淀物均勻分散與第二底液中，得到懸浮液。再將第二混合水溶液、第二沉淀劑1M的氫氧化鈉、第二絡(luò)合劑6M的硝酸銨加入到懸浮液中，在50°C下水浴24h，第二混合水溶液中的第二金屬鹽沉淀后在第一沉淀物外沉淀上第二沉淀