只含有Li、Ni、Mn(亦即d=e=0)，成為鋰鎳錳氧化物粉體。在另一實施例中，除了Li、Ni、Mn以外， 更包含Co(亦即d不為0)，成為鋰鎳錳鈷氧化物粉體。無論是鋰鎳錳氧化物粉體或是鋰鎳 錳鈷氧化物粉體，皆可更額外包含少量（e〈0. 15)的其他金屬元素，例如Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、 Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe及V等，改變元素添加種類或含量可提高電池電性， 例如添加上述微量金屬元素，可改善阻抗并提升層狀氧化物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以提高電化學(xué) 循環(huán)壽命。有關(guān)微量金屬的添加方式可參考例如US7205072,唯本發(fā)明并非以此為限。
[0035]為簡化起見，以上氧化物粉體統(tǒng)稱為鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體。由掃描式電子顯 微鏡（SEM)可看出，粉體經(jīng)過燒結(jié)后仍保有雙楔形八面體結(jié)構(gòu)，其平均粒徑為1?25pm， 例如5?20iim。在一實施例中，鎳錳復(fù)合草酸鹽粉體可與鋰鹽在空氣氣氛下先經(jīng)過例如 300°C?500°C熱處理后，再與Li2C03混合進(jìn)行高溫例如800?12001：的煅燒。金屬組成及 煅燒條件將決定鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的晶相純度。其晶相可以是層狀結(jié)構(gòu)、層狀-層狀 復(fù)合（Layer-Layer;L-L)結(jié)構(gòu)、尖晶石（spinel)等，但不以此為限。無論其晶相為何，利用 本發(fā)明的方法皆可得到雙楔形八面體結(jié)構(gòu)。
[0036] 除了雙楔形八面體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的另一特征是粒子表 面具有多個溝渠（trench)，這些溝渠大致均勻分布在粒子的所有表面，溝渠的寬度范圍在 80?350nm之間，例如100?300nm。這些表面溝渠大幅增加了粒子外部固液接觸面積， 在一實施例中，鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的粒子總孔洞體積小，表面卻有明顯的溝渠，代表孔 洞分布集中在外部，有助于增加固液接觸面積。在一實施例中，該粒子的總孔洞體積介于 0. 001 ?0. 02cm3/g。
[0037] 本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體可作為鋰離子二次電池的正極活性材料（但不 以此為限），所組成的電池提升第一圈放電電容量和大電流放電能力。此功效可歸因于粒子 的扁平形狀，縮短離子擴(kuò)散距離，及表面溝渠增加了粒子外部固液接觸面積的結(jié)果。
[0038] 本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體亦具有特定的寬度與厚度W/T比例，通常介于 1. 5?4. 6之間。在一實施例中至少有大于70%比例的上述粒子其W/T比例為1. 5?4. 6。本 發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體，在另一實施例中可在雙楔形八面體粒子摻雜硫或氟形成鋰 鎳錳復(fù)合氟氧化物或硫氧化物。摻雜氟可以改善阻抗并提升層狀氧化物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（例 如參閱US7205072)，并增加可逆容量且維持其電化學(xué)性質(zhì)（例如參閱US20080157027)， 摻雜硫可以改善電極材料的表面性質(zhì)，以增加電池的穩(wěn)定性與安全性（例如參閱W0 2009021651A1)〇
[0039] 本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體，可視需要在雙楔形八面體粒子表面覆蓋保護(hù)層 以避免在粒子表面的鋰金屬氧化物在充放電過程中發(fā)生解離，造成金屬氧化物溶于電解質(zhì) 降低電容量及電池的循環(huán)壽命。保護(hù)層可包括氟、硫、金屬氟化物、金屬氫氧化物、金屬氧化 物，或上述的組合。以金屬氧化物或金屬氫氧化物為例可包括Zr02、Al203、Mg0、A100H、Ti0、 Ti02、Y203 或Si02。金屬氟化物可包括CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2,BaF2、CaF2、 CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AIF3、BF3、BiF3、 CeF3、CrF3、DyF3,EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、V0F3、PrF3、SbF3、 ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、 SbF5、TaF5、BiF5、MoF5、ReF5、SF5、WF5。關(guān)于電極保護(hù)層的制作方法可參見US20040191633、 US20080157027、US20080157027、CA2694000A1、WO2009021651A1、US20090087362,惟 本發(fā)明不以此為限。
[0040] 本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體可作為正極活性材料制成正極極板。例如，可 將上述鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體（正極活性材料）、導(dǎo)電添加劑、及粘結(jié)劑分散于一溶劑中， 以得到一正極漿料組合物，其中正極活性材料：導(dǎo)電添加劑：粘結(jié)劑的重量比約80?93: 0. 1?5 1?5,較佳約91 :6 :3。更進(jìn)一步可先將上述鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體與5%? 10%其他不同種類或不同形狀粉體材料（例如球狀、棒狀或其他形態(tài)粉體）混合后再制成正 極楽料組合物。
[0041] 導(dǎo)電添加劑可為碳黑、石墨、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉或不銹鋼粉等、或前述的組 合。
[0042] 粘結(jié)劑（binder)可以增加電極的機(jī)械性質(zhì)，適合的粘著劑可為聚二氟乙烯 (polyvinylidenefluoride,PVdF)、苯乙烯 丁二烯橡膠（styrene-butadienerubber, SBR)、聚酰胺（polyamide)、三聚氰胺樹脂（melamineresin)、或上述的組合。
[0043]適合的溶劑包括（但不限于）：Y_ 丁酸內(nèi)酯（Y-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)、甲基批咯燒酮（N-methylpyrrolidone)單溶劑或共溶劑系統(tǒng)。
[0044] 此外，正極漿料組合物可進(jìn)一步包括其他添加劑，例如表面活性劑、反應(yīng)引發(fā)劑 等。之后，將所得的正極漿料組合物涂布于一金屬箔片（例如鋁箔）后經(jīng)干燥、碾壓即可形 成一改質(zhì)的正極極板。
[0045] 圖12顯示本發(fā)明的鋰離子二次電池10的剖面示意圖，其包含一對正極極板1與 負(fù)極極板3,其中正極極板1包含本發(fā)明前述鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體。正極極板1與負(fù)極極 板3之間具有隔離膜5,且在隔離膜5中含有電解質(zhì)溶液6。
[0046] 上述的負(fù)極極板3包括碳化物及鋰合金。碳化物可為碳粉體、石墨、硬碳、軟碳、 碳纖維、納米碳管、或上述的混合物。在一實施例中，碳化物為碳粉體，粒徑約介于lum至 3011111之間。金屬系列負(fù)極可為六1、211、81工(1、513、51、？13、511、1^丨6隊、1^ 2.6(：〇(|.4隊1^2. 6(：11。.4隊 或上述的組合。除了上述兩種物質(zhì)，負(fù)極極板可進(jìn)一步包含金屬氧化物如SnO、Sn02、GeO、 Ge02、ln20、ln203、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Ag20、AgO、Ag203、Sb203、Sb204、Sb205、SiO、ZnO、C〇0、 NiO、FeO、Ti02、Li3Ti5012或上述的組合。負(fù)極極板1中可更包含粘結(jié)劑，如聚二氟乙烯、苯 乙烯丁二烯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺樹脂等。
[0047] 上述的隔離膜5為一絕緣材料，可為聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、或上述的多層結(jié)構(gòu) 如PE/PP/PE等。上述的電解質(zhì)溶液的主要成份為有機(jī)溶劑、鋰鹽、以及添加劑。有機(jī)溶劑 可為 丁基內(nèi)酯（Y-butyrolactone，簡稱GBL)、碳酸乙烯酯（ethylenecarbonate，EC)、 碳酸丙烯酯（propylenecarbonate,PC)、碳酸二乙酯（diethylcarbonate,DEC)、乙酸丙酯 (propylacetate，PA)、碳酸二甲酯（dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯（ethylmethyl carbonate，EMC)、或上述的組合。鋰鹽可為LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、LiAlCl4、 LiGaCl4、LiN03、LiC(S02CF3)3、LiN(S02CF3) 2、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02CCF3、LiS03F、 LiB(C6H5) 4、LiCF3S03、LiB(C204) 2 或上述的組合。
[0048] 本發(fā)明的鋰離子二次電池，因正極極板中具有特殊結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉 體，可縮短鋰離子從材料擴(kuò)散出來的距離，因而提升第一圈放電電容量和大電流放電能力。
[0049]【比較例1】
[0050] 將鎳鹽與錳鹽以1 :3(Ni:Mn=l:3)的摩爾比例加到碳酸根溶液作為起始反應(yīng)物， 再利用氨水溶液控制pH值7. 5。在本例中將6. 6g的鎳鹽NiS04 ? 6H20與12. 7g的錳鹽 MnS04 ?H20溶于1L水中，另外，將10. 6g的Na2C03溶于1L水中，再利用0. 1M氨水溶液控制 pH值7. 5。上述溶液于50°C、反應(yīng)10?15小時，以600rpm攪拌，使二價碳酸根離子與鎳鹽 與錳鹽形成共沉淀，得到的共沉淀物經(jīng)過過濾、洗滌和干燥后制得鎳錳復(fù)合碳酸酸鹽粉體 P，（Ni，Mn)C03，具有外型均一以球型為主的外觀結(jié)構(gòu)。
[0051]【實施例1】
[0052] 將鎳鹽與錳鹽以1 :3(Ni:Mn=l:3)的摩爾比例加到草酸根溶液作為起始反應(yīng)物， 再利用氨水溶液控制pH值7. 5。在本例中將6. 6g的鎳鹽NiS04 ? 6H20與12.