磷酸錳鐵鋰正極材料的制法及磷酸錳鐵鋰正極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子微電池正極材料的后處理方法，尤其涉及磷酸錳鐵鋰正極材料的制法及磷酸錳鐵鋰正極材料。屬于微型鋰離子電池的正極材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在目前大型電動(dòng)車動(dòng)力電源、發(fā)電站調(diào)峰用儲(chǔ)能電池堆迅速發(fā)展的背景下，微能源的應(yīng)用被忽視了。實(shí)則微能源應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，例如，作為植入人體內(nèi)部的醫(yī)學(xué)儀器的動(dòng)力電源使用，常見的包括治療青光眼時(shí)用于測(cè)量眼內(nèi)壓的植入式無(wú)線傳感器的微能源，作為植入式神經(jīng)刺激器、植入式心臟起搏器的動(dòng)力電源使用的微能源。而板載微能源是另一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域，廣為人知的，電腦上使用的小型扣式電池；獨(dú)立式微機(jī)電設(shè)備MEMS的小型化、集成化是大勢(shì)所趨，但是其小型化的最大障礙就是微能源技術(shù)瓶頸。目前，微能源占據(jù)MEMS集成電路板的體積在60%以上，占據(jù)總重量的40%以上。因此，新型微能源系統(tǒng)的開發(fā)是獨(dú)立式MEMS小型化、集成化能否成功的關(guān)鍵。目前來(lái)看，Zn基水性電池是一個(gè)不錯(cuò)的選擇；其次，有機(jī)電池系統(tǒng)也具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。與水性電池系統(tǒng)相比，有機(jī)體系的能量密度可以做的很大，缺點(diǎn)主要包括兩點(diǎn):1)同時(shí)具有高比能量和可微加工特性的電極材料開發(fā)；2)電解液的選擇。富錳的正極材料，如Li (FeMn)PO4，主要工作在4.1V，其3.5V平臺(tái)容量可以作為備用容量，放電曲線上，在放電后期存在一個(gè)從4.1V降到3.5V的過(guò)程。上述特點(diǎn)賦予該材料兩個(gè)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):1)4.1V的電壓平臺(tái)使其能量密度明顯高于純磷酸鐵鋰材料；2)放電時(shí)從4.1V到3.5V的電壓跳動(dòng)賦予該材料具有指示荷電態(tài)的功能，當(dāng)指示荷電態(tài)不足時(shí)，剩余的3.5V平臺(tái)容量還可以保證植入式醫(yī)學(xué)器件或者M(jìn)EMS卡再工作一段時(shí)間。如申請(qǐng)?zhí)枮?01210252888.9的中國(guó)發(fā)明專利，公開了一種磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法，該方法技術(shù)方案如下:1)將備好的鋰源、三價(jià)鐵源、二氧化錳、磷源和碳源放入到球磨罐中，加分散劑和絡(luò)合劑，然后在球磨機(jī)上球磨，烘干后再研磨，得到LiMnXFel-XP04前驅(qū)體；2)將前驅(qū)體放入煅燒爐中，通入惰性氣體作為保護(hù)氣體，然后以1_8°C的升溫速率進(jìn)行加熱，加熱到400-750°C時(shí)，恒溫6-12h，然后自然冷卻至室溫，即得磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料。固相法合成的Li (FeMn)PO4E極材料，雖然有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)降低顆粒尺度可以保持很高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，但是顆粒度降低到納米級(jí)以后導(dǎo)致實(shí)用性降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決上述技術(shù)問題，從而提供一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制法。通過(guò)該方法制備得到的正極材料具有安全性好、能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案如下:
磷酸錳鐵鋰正極材料的制法，包括以下步驟:
a)將鋰源、鐵源、錳源和磷源按照LiMnxFei_xP04中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱量混合后，先后在惰性氣氛中進(jìn)行預(yù)燒和一次煅燒，冷卻后得到中間產(chǎn)物；0.X < 0.9 ;
b)在所述中間產(chǎn)物中混入適量LiF粉末，予以球磨，再在惰性氣氛中進(jìn)行二次煅燒；摩爾比 F:P =0.01 ?0.1 ;
所述預(yù)燒，200?300°C，2?5h ;
所述一次煅燒，500?900°C，術(shù)5h ;
所述二次煅燒，500?900°C，術(shù)5h。
[0005]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，0.2彡X彡0.6 ;所述預(yù)燒，220?280°C，2?5h ;所述一次煅燒，500 ?600°C 時(shí)<|c40h，601 ?700°C 時(shí)術(shù) 30h，701 ?800°C 時(shí)術(shù) 20h，801 ?900°C時(shí)術(shù)5h ;所述二次煅燒同一次煅燒；摩爾比F:P =0.02?0.08。
[0006]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，0.3彡X彡0.5 ;所述預(yù)燒，230?270°C，2.5?3.5h ;摩爾比 F:P =0.04 ?0.06。
[0007]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，X=0.4 ;所述預(yù)燒，250°C，3h ;摩爾比F:P =0.05。
[0008]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述鋰源為醋酸鋰，鐵源為草酸鐵，錳源為醋酸錳，磷源為磷酸二氫銨。
[0009]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述一次煅燒和二次煅燒的氣氛為氬氣。
[0010]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述冷卻為自然冷卻。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由上述方法制得的磷酸錳鐵鋰正極材料。
[0012]本發(fā)明具有以下有益效果:
通過(guò)LiF的后處理，可以改進(jìn)電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性，主要原理在于兩點(diǎn)，一是LiF處理，其中的F在球磨的作用下，對(duì)前期合成的LiFetl.^%#04顆粒表面有一定的刻蝕作用，增加表面活性點(diǎn)，這一點(diǎn)有助于電化學(xué)活性IXRD圖譜(圖1)也可以看出，結(jié)晶并不是特別的完美，這一點(diǎn)也側(cè)面證明了，適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶缺陷對(duì)提高磷酸錳鐵鋰的電化學(xué)活性是有好處的。二是，LiF包覆在LiFea4Mntl6PO4W顆粒外表面，降低了電解液對(duì)本體材料的浸蝕，降低電解液的分解，這一點(diǎn)有助于循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)施例七的XDR圖譜；
圖2是本發(fā)明對(duì)比例與實(shí)施例七的0.2C充放條件下的循環(huán)次數(shù)與放電容量的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。
[0015]本【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是對(duì)本發(fā)明的解釋，并不是對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀了本發(fā)明的說(shuō)明書之后所作出的任何改變，只要在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，都將受到專利法的保護(hù)。
[0016]實(shí)施例一
以鋰鹽為醋酸鋰，鐵源為草酸鐵，錳源為醋酸錳，磷源為磷酸二氫銨，按照化學(xué)計(jì)量比(最終組成為L(zhǎng)iFea4Mna6PO4)稱量混合后，先250°C預(yù)燒3小時(shí)，然后在500°C下煅燒48小時(shí)，氣氛為氬氣。自然冷卻得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物與適量的LiF粉末混合，F(xiàn)與P的摩爾比為
0.05，混合后在球磨機(jī)中低速球磨3小時(shí)，然后再在500度下煅燒48小時(shí)，氣氛為氬氣，自然冷卻后得到最終的產(chǎn)物。以該產(chǎn)物為正極，以本公司的電解液(LiPF6/EC+DEC+DMC，體積比為1:1:1)作為電解液，以金屬鋰片為對(duì)電極，隔膜為Celgard2400隔膜，組裝成2032扣式電池，0.2C下恒流充放電，首次容量為60mAh/g。
[0017]實(shí)施例二
以鋰鹽為醋酸鋰，鐵源為草酸鐵，錳源為醋酸錳，磷源為磷酸二氫銨，按照化學(xué)計(jì)量比(最終組成為L(zhǎng)iFea4Mna6PO4)稱量混合后，先250°C預(yù)燒3小時(shí)，然后在900°C下煅燒5小時(shí)，氣氛為氬氣。自然冷卻得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物與適量的LiF粉末混合，F(xiàn)與P的摩爾比為0.04，混合后在球磨機(jī)中低速球磨3小時(shí)，然后再在900°C下煅燒5小時(shí)，氣氛為氬氣，自然冷卻后得到最終的產(chǎn)物。以該產(chǎn)物為正極，以本公司的電解液(LiPF6/EC+DEC+DMC，體積比為1:1:1)作為電解液，以金屬鋰片為對(duì)電極，隔膜為Celgard2400隔膜，組裝成2032扣式電池，0.2C下恒流充放電，首次容量為55mAh/g。
[0018]實(shí)施例三
以鋰鹽為醋酸鋰，鐵源為草酸鐵，錳源