專利名稱:一種磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及電池正極材料的改進(jìn),具體涉及一種電池用磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,屬于電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
能源問(wèn)題成為當(dāng)今世界的主要問(wèn)題,隨著化石能源的日益枯竭,人們開始尋找各種新能源來(lái)滿足能源的需求。在眾多的新能源開發(fā)中,電池作為新能源中的化學(xué)電源研究的比較多,其中鋰離子電池是一種高能綠色電池,具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、無(wú)自放電等特點(diǎn)。近二十多年來(lái)很多人在鋰離子電池上進(jìn)行了大量的研究并取得了很大的進(jìn) 展,鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī),筆記本電腦、各種便攜式電動(dòng)工具等,現(xiàn)在人們研究鋰離子電池在混合電動(dòng)汽車上的應(yīng)用也取得了很大的進(jìn)展。所以,鋰離子電池在能源緊缺的今天占有重要的地位。電池主要是由正極、負(fù)極、電解液體系、隔膜組成,其中正極材料是限制鋰離子電池放電容量的關(guān)鍵因素,因此,找到一種很好的正極材料是研究鋰離子電池的主要工作。目前研究的比較多的正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2 (M=Ni,Co,Mn等),其中包含單獨(dú)的一種及兩種、三種金屬元素的混合,Li-Co-Ni-Mn-O的三元體系研究的比較多,很多已經(jīng)投入大規(guī)模生產(chǎn),但是其循環(huán)性和安全性問(wèn)題還有待解決。尖晶石型的LiMn2O4具有三維的離子通道,離子的導(dǎo)電性好,也投入了生產(chǎn)應(yīng)用,但是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不好,導(dǎo)致其循環(huán)性比較差。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4 (M=MruFe、Ni、Co等)具有安全性好、循環(huán)性好、價(jià)格低廉等特點(diǎn)而吸引大量研究者,最近十年對(duì)于橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMP04材料的研究也取得了很大的成果,但是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4離子遷移率和電子導(dǎo)電率都比較低,故對(duì)其研究的重點(diǎn)是解決導(dǎo)電性問(wèn)題,現(xiàn)在采取的主要辦法一是盡量減小材料的顆粒,如合成納米級(jí)的材料,另一個(gè)就是對(duì)材料進(jìn)行改性,主要有摻雜其它導(dǎo)電性好的金屬元素或粉末、對(duì)材料進(jìn)行包覆(如碳包覆)等°作為橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnxFei_xP04材料有兩個(gè)充放電平臺(tái),比LiFePO4的比能量要高,比LiMnPO4的導(dǎo)電性要好,具有較好的循環(huán)性和倍率性,因此對(duì)其研究具有重要的意義。目前已經(jīng)有很多方法合成LiMnxFei_xP04材料,如高溫固相法、高能球磨法、溶膠凝膠法、液相法等。LiMnxFei_xP04材料中的錳和鐵都為二價(jià),大多數(shù)方法所用的鐵源和錳源都是用二價(jià)的,但是二價(jià)的鐵源和錳源很不穩(wěn)定,極易被氧化,在制備前驅(qū)體時(shí)易形成多價(jià)混合,影響鐵源、錳源的化學(xué)計(jì)量比,在制備前驅(qū)體時(shí)就需要通入保護(hù)氣體,制備過(guò)程麻煩且不易控制各個(gè)比例。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有電池正極材料LiMnxFehPO4合成方法存在的上述不足,本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、易操作的磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)解決方案如下
一種磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,其制備步驟為
1)制備前驅(qū)體將鋰源、三價(jià)鐵源、二氧化錳和磷源按照LiMnxFei_xP04中各元素的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量備料,其中0. I彡X彡0. 8,同時(shí)按照LiMnxFei_xP04材料質(zhì)量比的10%_50%準(zhǔn)備碳源;將鋰源、三價(jià)鐵源、二氧化錳、磷源和碳源放入到球磨罐中,加適量的分散劑和絡(luò)合劑,然后將球磨罐放在球磨機(jī)上以200-500r/min球磨4_6h ;再將球磨后得到的混合物料烘干并再次研磨,得到LiMnxFehPO4前驅(qū)體;
2)煅燒將LiMnxFe1^xPO4前驅(qū)體放入煅燒爐中,通入惰性氣體作為保護(hù)氣體,然后以I-8°C的升溫速率進(jìn)行加熱,加熱到400-750°C時(shí),恒溫6-12h,然后自然冷卻至室溫,制得碳包覆LiMnxFei_xP04材料,該碳包覆LiMnxFei_xP04材料即為磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料。所述磷源為固態(tài)磷源與液態(tài)磷源按任意比例的混合磷源。
所述三價(jià)鐵源為Fe203、FeP04、Fe304和Fe (OH) 3中的一種或任意幾種任意比例的混合物。所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰和氫氧化鋰中的一種或任意幾種任意比例的混合物。所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸和偏磷酸中的一種或任意幾種任意比例的混合物。所述碳源為葡萄糖、果糖、乳糖、樹脂類、尿素和賴氨酸中的一種或任意幾種任意比例的混合物。所述絡(luò)合劑為檸檬酸和酒石酸中的一種或兩種任意比例的混合物。相比現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明具有如下有益效果
I、本發(fā)明用的錳源為二氧化錳,性質(zhì)穩(wěn)定、來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜,使生產(chǎn)電池材料的成本降低。2、本發(fā)明所用的鐵源為三價(jià)鐵,避免使用二價(jià)鐵源在制備過(guò)程中需要通入保護(hù)氣體,工藝簡(jiǎn)單,各成分比例容易控制。3、制備過(guò)程中用碳還原,避免用氫氣、氨氣或者其它混合還原氣體來(lái)還原,這樣大大提高了生產(chǎn)過(guò)程中的安全性能。另外,在燒結(jié)材料的同時(shí)加入的碳源同時(shí)還起到還原和包覆的作用,使得制備與碳包覆過(guò)程一步完成,使生產(chǎn)流程大大減少。4、固、液兩種磷源混合使用,制備材料的電化學(xué)性能比單獨(dú)使用其中一種磷源制備的材料要好很多??傊诒姸嗟闹苽淞姿徨i鐵鋰材料的方法中,本發(fā)明能更好的適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn),提高材料本身性質(zhì)的同時(shí)也大大降低了生產(chǎn)成本。
圖I 為 LiMna4Fea6PO4 材料的 XRD 圖譜。圖2為以葡萄糖為碳源的LiMna4Fea6PO4材料在0. IC電流下的充放電曲線。圖3為以葡萄糖為碳源的LiMna4Fea6PO4材料在IC電流下的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,其制備步驟為
1)制備前驅(qū)體將鋰源、三價(jià)鐵源、二氧化錳和磷源按照LiMnxFei_xP04中各元素的化學(xué)計(jì)量比(即摩爾比)進(jìn)行稱量備料,其中0. I彡X彡0. 8,同時(shí)按照LiMnxFei_xP04材料質(zhì)量比的10%-50%準(zhǔn)備碳源;將鋰源、三價(jià)鐵源、二氧化錳、磷源和碳源放入到球磨罐中,加適量的分散劑和絡(luò)合劑(通常分散劑與原料的質(zhì)量比為4:1至6:1,絡(luò)合劑為原料的2%-10%,這里的原料指鋰源、三價(jià)鐵源、二氧化錳、磷源和 碳源的總和),然后將球磨罐放在球磨機(jī)上以
200-500r/min球磨4_6h ;再將球磨后得到的混合物料烘干,因?yàn)楹娓珊笪锪蠒?huì)成塊,因此需要再研磨讓塊狀變成粉末,從而得到LiMnxFei_xP04前驅(qū)體;
2)煅燒將LiMnxFe1^xPO4前驅(qū)體放入煅燒爐中,通入惰性氣體作為保護(hù)氣體,然后以I-8°C的升溫速率進(jìn)行加熱,加熱到400-750°C時(shí),恒溫6-12h,然后自然冷卻至室溫,制得碳包覆LiMnxFei_xP04材料,該碳包覆LiMnxFei_xP04材料即為磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料。所述磷源為固態(tài)磷源與液態(tài)磷源(即磷源溶液)按任意比例的混合磷源,優(yōu)選配比為20%-70% (固態(tài)磷源與磷源溶液中的溶質(zhì)之比)。所述三價(jià)鐵源為Fe203、FeP04、Fe304和Fe (OH) 3中的一種或任意幾種任意比例的混合物。所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰和氫氧化鋰中的一種或任意幾種任意比例的混合物。所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸和偏磷酸中的一種或任意幾種任意比例的混合物。所述碳源為葡萄糖、果糖、乳糖等糖類,或者樹脂類,或者尿素,或者賴氨酸等氨基酸類,或者上述中的一種或任意幾種任意比例的混合物。所述絡(luò)合劑為檸檬酸和酒石酸中的一種或兩種任意比例的混合物。本發(fā)明運(yùn)用的鐵源為三價(jià)、錳源為四價(jià)的二氧化錳,這兩種價(jià)態(tài)都很穩(wěn)定,對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)能大大降低成本,同時(shí)所采用的磷源用固態(tài)的和液態(tài)磷源進(jìn)行混合的固液結(jié)合法,用不同碳源作為還原劑在惰性氣氛下進(jìn)行還原,其中的碳具有還原及保護(hù)的雙重作用,結(jié)果可以得到放電性能、循環(huán)性都很好的碳包覆LiMnxFehPO4材料。本方法操作較簡(jiǎn)單,所需成本低廉,制備材料與碳包覆過(guò)程一步完成,適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的系列比例LiMnxFehPO4材料,其充放電有兩個(gè)明顯的平臺(tái),循環(huán)性好,首次充放電比容量在130-160mAh/g。以下給出幾個(gè)具體制備實(shí)施例以幫助理解本發(fā)明。實(shí)施例I :稱取碳酸鋰I. 4944g、二氧化錳0. 7091g、三氧化鐵2. 6915g放于球磨罐中,加入2. 3237g磷酸二氫銨,用50ml無(wú)水乙醇作為分散劑,加入0. 3155g檸檬酸作為絡(luò)合齊IJ,I. 8812g葡萄糖作為碳還原劑,混合后再加入濃度為85%的磷酸I. 37ml,將球磨罐放在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨6h,然后將球磨后的漿狀混合物在80°C的烘箱中烘干制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體用球磨機(jī)磨細(xì),放入坩堝中壓實(shí),再將其放入管式爐中以50C /min的升溫速率從室溫升至560°C,同時(shí)通入氬氣作為保護(hù)氣體,恒溫8h,最后冷卻到室溫,制得碳包覆的LiMna2Fea8PO415樣品測(cè)得其碳含量為5. 7%,以0. IC充放電,首次放電容量為141mAh/g。實(shí)施例2 :稱取碳酸鋰I. 4935g、二氧化錳I. 4192g、三氧化鐵2. 0174g放于球磨罐中,加入2. 3267g磷酸二氫銨,用50ml無(wú)水乙醇作為分散劑,加入0. 3144g檸檬酸作為絡(luò)合齊IJ,I. 8912g葡萄糖作為碳還原劑,混合后再加入濃度為85%的磷酸I. 37ml,將球磨罐放在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨6h,然后將球磨后的漿狀混合物在80°C的烘箱中烘干制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體用球磨機(jī)磨細(xì),放入坩堝中壓實(shí),再將其放入管式爐中以50C /min的升溫速率從室溫升至600°C,同時(shí)通入氬氣作為保護(hù)氣體,恒溫8h,最后冷卻到室溫,制得碳包覆的LiMna4Fea6PO415圖I為實(shí)施例2制備得到的LiMna4Fea6PO4材料的XRD圖譜。以0. IC充放電,首次放電容量為154mAh/g,循環(huán)性能很好。圖2為實(shí)施例2制備得到的LiMna4Fea6PO4材料在0. IC電流下的充放電曲線。以IC充放電,放電容量為121mAh/g。圖3為實(shí)施例2制備得到的LiMna4Fea6PO4材料在IC電流下的充放電曲線。實(shí)施例3 :稱取醋酸鋰2. 5764g、二氧化錳2. 2195g、三氧化鐵2. 1039g放于球磨罐中,加入3. 4873g磷酸二氫銨,用50ml無(wú)水乙醇作為分散劑,加入0. 3950g檸檬酸作為絡(luò) 合劑,2. 3624g葡萄糖作為碳還原劑,混合后再加入濃度為85%的磷酸I. 37ml,將球磨罐放在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨6h,然后將球磨后的漿狀混合物在80°C的烘箱中烘干制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體用球磨機(jī)磨細(xì),放入坩堝中壓實(shí),再將其放入管式爐中以5°C /min的升溫速率從室溫升至560°C,同時(shí)通入氬氣作為保護(hù)氣體,恒溫8h,最后冷卻到室溫,制得碳包覆的LiMna5Fea5PO415樣品測(cè)得其碳含量為6. 4%,以0. IC充放電,首次放電容量為145mAh/g。實(shí)施例4 :稱取氫氧化鋰I. 6949g、二氧化錳0. 7091g、三氧化鐵2. 6915g放于球磨罐中,加入2. 3237g磷酸二氫銨,用50ml無(wú)水乙醇與蒸餾水體積比I: I混合作為分散劑,力口A 0. 3155g檸檬酸作為絡(luò)合劑,I. 8944g賴氨酸作為碳還原劑,混合后再加入濃度為85%的磷酸I. 37ml,將球磨罐放在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨6h,然后將球磨后的漿狀混合物在80°C的烘箱中烘干制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體用球磨機(jī)磨細(xì),放入坩堝中壓實(shí),再將其放入管式爐中以5°C /min的升溫速率從室溫升至600°C,同時(shí)通入氬氣作為保護(hù)氣體,恒溫8h,最后冷卻到室溫,制得碳包覆的LiMna2Fea8PO415以0. IC充放電,首次放電容量為 136mAh/g。實(shí)施例5 :稱取碳酸鋰I. 4952g、二氧化錳0. 7094g、四氧化三鐵2. 4951g放于球磨罐中,加入2. 6682g磷酸氫二銨,用50ml無(wú)水乙醇與蒸懼水體積比I: I混合作為分散劑,力口A 0. 3155g朽1檬酸作為絡(luò)合劑,I. 8944g鹿糖作為碳還原劑,混合后再加入濃度為85%的磷酸I. 37ml,將球磨罐放在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨6h,然后將球磨后的漿狀混合物在80°C的烘箱中烘干制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體用球磨機(jī)磨細(xì),放入坩堝中壓實(shí),再將其放入管式爐中以5°C /min的升溫速率從室溫升至600°C,同時(shí)通入氬氣作為保護(hù)氣體,恒溫8h,最后冷卻到室溫,制得碳包覆的LiMna2Fea8PO415以0. IC充放電,首次放電容量為 131mAh/g。實(shí)施例6 :稱取碳酸鋰I. 4932g、二氧化錳I. 7745g、四氧化三鐵I. 5593g放于球磨罐中,加入3. 4873g磷酸二氫銨,用50ml蒸餾水作為分散劑,加入0. 3135g檸檬酸作為絡(luò)合齊IJ,I. 8813g乳糖作為碳還原劑,混合后再加入濃度為85%的磷酸溶液I. 37ml,將球磨罐放在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨6h,然后將球磨后的漿狀混合物在80°C的烘箱中烘干制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體用球磨機(jī)磨細(xì),放入坩堝中壓實(shí),再將其放入管式爐中以5°C /min的升溫速率從室溫升至560°C,同時(shí)通入氬氣作為保護(hù)氣體,恒溫8h,最后冷卻到室溫,制得碳包覆的LiMna5Fea5PO415以0. IC充放電,首次放電容量為136mAh/g。 最后說(shuō)明的是,以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制,盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換,而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍,其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,其制備步驟為 1)制備前驅(qū)體將鋰源、三價(jià)鐵源、ニ氧化錳和磷源按照LiMnxFei_xP04中各元素的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量備料,其中0. I彡X彡0. 8,同時(shí)按照LiMnxFei_xP04材料質(zhì)量比的10%_50%準(zhǔn)備碳源; 將鋰源、三價(jià)鐵源、ニ氧化錳、磷源和碳源放入到球磨罐中,加適量的分散劑和絡(luò)合剤,然后將球磨罐放在球磨機(jī)上以200-500r/min球磨4_6h ;再將球磨后得到的混合物料烘干并再次研磨,得到LiMnxFehPO4前驅(qū)體; 2)煅燒將LiMnxFe1^xPO4前驅(qū)體放入煅燒爐中,通入惰性氣體作為保護(hù)氣體,然后以I -8 °C的升溫速率進(jìn)行加熱,加熱到400-750°C時(shí),恒溫6-12h,然后自然冷卻至室溫,制得碳包覆LiMnxFei_xP04材料,該碳包覆LiMnxFei_xP04材料即為磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述磷源為固態(tài)磷源與液態(tài)磷源按任意比例的混合磷源。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述固態(tài)磷源與液態(tài)磷源中溶質(zhì)質(zhì)量比為20%-70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述三價(jià)鐵源為Fe203、FePO4, Fe3O4和Fe (OH) 3中的ー種或任意幾種任意比例的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰和氫氧化鋰中的ー種或任意幾種任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述磷源為磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨、磷酸和偏磷酸中的ー種或任意幾種任意比例的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述碳源為葡萄糖、果糖、乳糖、樹脂類、尿素和賴氨酸中的ー種或任意幾種任意比例的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述絡(luò)合劑為檸檬酸和酒石酸中的ー種或兩種任意比例的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法,1)將備好的鋰源、三價(jià)鐵源、二氧化錳、磷源和碳源放入到球磨罐中,加分散劑和絡(luò)合劑,然后在球磨機(jī)上球磨,烘干后再研磨,得到LiMnxFe1-xPO4前驅(qū)體;2)將前驅(qū)體放入煅燒爐中,通入惰性氣體作為保護(hù)氣體,然后以1-8℃的升溫速率進(jìn)行加熱,加熱到400-750℃時(shí),恒溫6-12h,然后自然冷卻至室溫,即得磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料。本發(fā)明錳源為二氧化錳,性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格便宜。鐵源為三價(jià)鐵,避免使用二價(jià)鐵源在制備前驅(qū)體過(guò)程中需要通入保護(hù)氣體,工藝簡(jiǎn)單。用碳還原大大提高了生產(chǎn)過(guò)程中的安全性能,制備與碳包覆過(guò)程一步完成,生產(chǎn)流程大大減少,適宜大批量工業(yè)制備。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102738465SQ201210252888
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月20日
發(fā)明者姚靖, 朱偉, 楊亞萍 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)