一種氟化石墨烯包覆錳鈷鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種氟化石墨烯包覆錳鈷鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種綠色二次電池，具有重量輕、體積小、放電平臺高、容量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于手機、相機、筆記本電腦等移動式電子電器，同時也正越來越多地用于人造衛(wèi)星、航空航天、電動汽車等領(lǐng)域。
[0003]目前商品化鋰離子二次電池主要選用LiCoO2為正極材料，但鈷元素相對貧乏導致原料成本高，LiMnOjP LiCoO2具有相同的層狀結(jié)構(gòu)并且資源豐富、成本低，無環(huán)境污染，是一種理想的替代LiCoO2后選材料，但是LiMnO 2在合成過程中不易準確控制化學計量比，充放電過程中Ni3+已轉(zhuǎn)化成Ni 4+將嚴重影響其循環(huán)壽命，熱穩(wěn)定性差，甚至氧化分解電解質(zhì)帶來安全隱患。研究表明，摻入Co元素可以改善LiMnO2結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,且20%左右的Ni被Co取代制得的正極材料電性能良好。但是目前純錳鈷鋰材料的高溫安全性能和高溫循環(huán)性能不是很好。
[0004]單層石墨烯具有大的比表面積，優(yōu)良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數(shù)。如:1.高強度，楊氏摩爾量，(1，10GPa)，斷裂強度:(125GPa) ；2.高熱導率，(5，000W/mK)；
3.高導電性、載流子傳輸率，(200, 000cm2/V*s) ；4.高的比表面積，(理論計算值:2，630m2/g)。尤其是其高導電性質(zhì)、大的比表面性質(zhì)和單分子層二維的納米尺度的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使得石墨烯可在鋰離子電池中用作電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種氟化石墨烯包覆錳鈷鋰正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高的比容量和高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種氟化石墨烯包覆錳鈷鋰正極材料的制備方法，該正極材料的活性物質(zhì)的化學式為LiMn1^C0xMgyO2，其中:x=0.25-0.30，y=0.05-0.1，該方法包括如下步驟:
(O制備活性物質(zhì)LiMrVryCoxMgyO2
配制摩爾比為Mn:Co = l-x-y:x的硫酸錳、硫酸鈷的混合溶液，混合溶液中金屬離子的總濃度為1.5-2mol/L,配制濃度為3-4mol/L的NaOH溶液，0.5-lmol/L的氨水溶液，按照NH3.H2O: NaOH = 0.3-0.4的比例將NaOH溶液和氨水溶液混合成混合堿溶液；
將兩種混合溶液并行加入反應(yīng)釜中，在氮氣或惰性氣體的保護下，以連續(xù)反應(yīng)的方式控制反應(yīng)，PH值控制11-13，溫度50-60°C，過濾洗滌至洗水PH值小于7.5，在105_110°C下烘干，即得錳鈷氫氧化物前驅(qū)體。
[0007]將上述錳鈷氫氧化物前驅(qū)體、碳酸鋰化鋰和碳酸鎂按照摩爾比1-y:1:y球磨混合充分，在空氣氣氛中，在900-1000°C下保溫I O-12h，自然降溫至室溫，粉碎分級，制得活性物質(zhì) LiMn1TyCoxMgyO2; (2)制備氟化石墨烯聚合物
將氟化氧化石墨烯加入分散劑中超聲分散，其中，該氟化氧化石墨的元素構(gòu)成為:55-65%的C、5-15%的F、20_40%的O，形成濃度為0.5-lg/L的懸浮液，在上述懸浮液中加入高錳酸鉀，并超聲分散，得到混合液，其中，氟化氧化石墨烯與高錳酸鉀的質(zhì)量比為
I: 2-4，在攪拌條件下的混合液中加入3-(4-氟苯基)噻吩的分散劑溶液，并繼續(xù)攪拌，其中，氟化氧化石墨烯與3-(4-氟苯基)噻吩的質(zhì)量比為1: 3-5，過濾混合液得到產(chǎn)物，洗滌，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料；
(3)包覆
將氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料加入去離子水中超聲分散成濃度為1-1.5g/L的懸濁液，加入上述活性物質(zhì)繼續(xù)攪拌，得到混合溶液，其中活所述性物質(zhì)的加入體積占活性物質(zhì)的混合溶液體積百分比為15-20% ；
將含活性物質(zhì)LiMnnyC0xMgyO2的混合溶液在150_170°C下保溫10-12小時，采用去離子水和無水乙醇離心洗滌沉淀物，然后將沉淀物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中在50-75°C下保溫
6-10小時，得到產(chǎn)品。
[0008]本發(fā)明制備的正極材料，采用Mn、Co、Mg為主材，以獲取較高的能量密度的活性物質(zhì)，同時在外層包覆氟化石墨烯聚合物材料，以提高材料的導電性和高溫穩(wěn)定性，使得該材料具備較高的比容量和高溫電化學穩(wěn)定性。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，尤其是在高溫應(yīng)用場合時，具有較高容量和較長使用壽命。
【具體實施方式】
[0009]實施例一
本實施例的正極材料的活性物質(zhì)的化學式LiMna 7Co0.25Mg0.0502。
[0010]配制摩爾比為Mn =Co = 0.7:0.25的硫酸錳、硫酸鈷的混合溶液，混合溶液中金屬離子的總濃度為1.5mol/L,配制濃度為3mol/L的NaOH溶液，0.5mol/L的氨水溶液，按照NH3.H2O: NaOH = 0.3的比例將NaOH溶液和氨水溶液混合成混合堿溶液；
將兩種混合溶液并行加入反應(yīng)釜中，在氮氣或惰性氣體的保護下，以連續(xù)反應(yīng)的方式控制反應(yīng)，PH值控制11，溫度50°C，過濾洗滌至洗水PH值小于7.5，在105°C下烘干，即得錳鈷氫氧化物前驅(qū)體。
[0011]將上述錳鈷氫氧化物前驅(qū)體、碳酸鋰化鋰和碳酸鎂按照摩爾比0.95:1:0.05球磨混合充分，在空氣氣氛中，在900°C下保溫12h，自然降溫至室溫，粉碎分級，制得活性物質(zhì)LiMn0 7Co。.25M&105?。
[0012]將氟化氧化石墨烯加入分散劑中超聲分散，其中，該氟化氧化石墨的元素構(gòu)成為:55%的C、5%的F、40%的0，形成濃度為0.5g/L的懸浮液，在上述懸浮液中加入高錳酸鉀，并超聲分散，得到混合液，其中，氟化氧化石墨烯與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1: 2，在攪拌條件下的混合液中加入3-(4-氟苯基)噻吩的分散劑溶液，并繼續(xù)攪拌，其中，氟化氧化石墨烯與3-(4-氟苯基)噻吩的質(zhì)量比為1: 3，過濾混合液得到產(chǎn)物，洗滌，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料。
[0013]將氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料加入去離子水中超聲分散成濃度為lg/L的懸濁液，加入上述活性物質(zhì)繼續(xù)攪拌，得到混合溶液，其中活所述性物質(zhì)的加入體積占活性物質(zhì)的混合溶液體積百分比為15%。
[0014]將含活性物質(zhì)LiMna7Coa25Mgatl5O^混合溶液在150°C下保溫12小時，采用去離子水和無水乙醇離心洗滌沉淀物，然后將沉淀物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中在50°C下保溫10小時，得到產(chǎn)品。
[0015]實施例二
本實施例的正極材料的活性物質(zhì)的化學式LiM