的納米鈦酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰摻雜鈉的制備方法，尤其是一種摻雜Na+的納米鈦酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，鋰離子電池占據(jù)了可充電池的最大市場份額，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、MP3等民用便攜式電子設(shè)備，近年來，人們也逐漸將其應(yīng)用于動力設(shè)備，鋰離子電池與石油的混合動力汽車也已進(jìn)入市場。市售的鋰離子電池所采用的負(fù)極材料多為碳材料，但它存在一個致命的問題，即當(dāng)電池快充或過充時，電極材料表面可能會析出金屬鋰，并形成枝晶造成短路，這不僅會降低產(chǎn)品使用壽命，同時也存在安全隱患。隨著鋰離子電池市場的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型負(fù)極材料。而尖晶石1^4115012便因其零應(yīng)變性、高安全性開始受到廣泛關(guān)注。
[0003]1^4115012具有缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)決定了在嵌鋰和脫鋰過程中，其晶格常數(shù)和體積變化均不超過1%，因而其壽命長，性能穩(wěn)定且更安全。Li4Ti5012ffi對鋰電極的電位約為1.55V，放電平臺平緩，理論比容量為175mAh/g，并且由于其可逆脫鋰比例接近100%，因而，實(shí)驗(yàn)所得的實(shí)際容量與理論容量較為接近，基本能夠達(dá)到160mAh/g以上。但是尖晶石Li4Ti5O12用作鈕尚子電池的負(fù)極材料存在一個難題由于Li 4打5012是一種固有電導(dǎo)率僅為10_9S/Cm的絕緣材料，因此導(dǎo)電性極差，導(dǎo)致在高倍率放電條件下，電子容易富集，產(chǎn)生電極極化進(jìn)而限制鋰離子的嵌入和脫出，最終影響電池的性能。為了解決這個難題，普遍的改善方法便是減小Li4Ti5O12顆粒尺寸或者引入導(dǎo)電物質(zhì)實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率的提升。利用微乳液反應(yīng)控制鈦酸鋰納米材料的粒徑和分散程度，并同時對原有晶體進(jìn)行Na的摻雜。這兩方面同時作用于產(chǎn)物的顆粒尺寸大小及尺寸分散性和引入導(dǎo)電物質(zhì)，影響其電化學(xué)性能:顆粒尺寸越小，Li+迀移距離減小，電化學(xué)性能更佳；鈉離子在8a位置上的比例越恰當(dāng)，Li+的脫嵌過程就更順利，化學(xué)性能更佳。
[0004]關(guān)于微乳液體系在鋰電池材料合成中的應(yīng)用，最經(jīng)典的就是利用微乳液體系合成鈦酸鋇正極材料，本發(fā)明正是基于這一方向，試圖將微乳液法應(yīng)用于摻雜鈦酸鋰納米材料的合成中，借以達(dá)到控制顆粒大小和利用摻雜提高電化學(xué)性能的雙成果目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的在于突破目前常用的一系列制備鈦酸鋰材料的方法，如溶膠凝膠法、高溫固相法和水熱法等，提供一種采用微乳液反應(yīng)制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鈦酸鋰鈉負(fù)極材料的方法。此法制備的鈦酸鋰鈉負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明提供一種摻雜Na+的納米鈦酸鋰的制備方法，所述方法通過配置聚乙二醇辛基苯基醚/正己醇/環(huán)己烷微乳液體系進(jìn)行微乳液反應(yīng)并摻雜鈉離子，得到LixNa4_xTi5012負(fù)極材料，具體步驟如下:
[0008]步驟1，將表面活性劑、助表面活性劑、去離子水按質(zhì)量比(I?3):1:30預(yù)混，得混合溶液，去離子水作為后續(xù)Li和Na微溶或可溶性化合物的溶解劑；
[0009]步驟2，將所述混合溶液進(jìn)行常溫下磁力攪拌，使溶液澄清均勻，得溶液A ;
[0010]步驟3，將鋰和鈉的微溶或可溶性化合物，按照LiiNa = (3.9?3.98): (0.02?0.1)的摩爾比進(jìn)行混合，加入適量去離子水，得溶液B ;
[0011 ] 步驟4，將所述溶液B溶液加入到所述溶液A中，恒溫水浴磁力攪拌，得到均勻透明的微乳液體系；
[0012]步驟5，按物質(zhì)的量比T1: (Li+Na) = 5:4取適量的可溶性鈦化合物，溶解于環(huán)己燒，得溶液C，環(huán)己烷與鈦源的質(zhì)量比為5: (I?3);
[0013]步驟6，將所述微乳液體系置于恒溫水浴的磁力攪拌器上，然后在緩慢攪拌的過程中逐滴加所述溶液C，繼續(xù)恒溫?cái)嚢枋怪磻?yīng)，陳化；
[0014]步驟7，將步驟6中陳化后的產(chǎn)物通過高速離心機(jī)離心分離后，有機(jī)溶劑洗滌殘留的表面活性劑；
[0015]步驟8，將步驟7洗滌后的產(chǎn)物置于真空干燥，最終得到白色樣品；
[0016]步驟9，將所述白色樣品用乙酸超聲清洗5分鐘，以除去樣品中殘留的鋰和鈉的化合物，離心干燥得純凈的鈦酸鋰鈉粉末，將部分樣品置于空氣氣氛中熱處理后即得鈦酸鋰鈉。
[0017]優(yōu)選的，步驟I中，所述表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚。
[0018]優(yōu)選的，步驟I中，所述助表面活性劑為鏈長中等的醇類助表面活性劑正己醇。
[0019]優(yōu)選的，步驟3中，所述微溶或可溶性鋰化合物為碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、長鏈或短鏈烷基鋰中的一種。
[0020]優(yōu)選的，步驟3中，所述微溶或可溶性鈉化合物為碳酸鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉、草酸鈉、甲酸鈉、乳酸鈉、異丙醇鈉、長鏈或短鏈烷基鈉中的一種。
[0021]優(yōu)選的，步驟5中，所述可溶性鈦化合物為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦的氯化物。
[0022]優(yōu)選的，步驟6中，繼續(xù)恒溫?cái)嚢枋怪磻?yīng)I小時，陳化24小時。
[0023]優(yōu)選的，步驟7中，所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、異辛烷或氯仿。
[0024]優(yōu)選的，步驟8中，所述真空干燥溫度為60?100°C。
[0025]優(yōu)選的，步驟9中，所述熱處理的溫度為600?900°C，時間為6小時，升溫速率為50C /h。優(yōu)選的，所述乙酸濃度為0.05mol/Lo
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0027](I)本發(fā)明所采用的聚乙二醇辛基苯基醚/正己醇/環(huán)己烷微乳液體系能夠顯著提高反應(yīng)物在分子水平的混合均一性，緩解顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，并控制產(chǎn)物粒徑，是一種制備碳酸鋰比較新穎的方式。
[0028](2)本發(fā)明方法能夠通過摻雜過程進(jìn)一步提升電化學(xué)性能，以本發(fā)明制備而得的產(chǎn)物——LixNa4_xTi5012能夠在鋰離子電池的負(fù)極材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。
[0029](3)本發(fā)明方法制得的LixNapxTi5O1^有較高的充放電比容量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能，室溫條件下，0.5C倍率時其首次放電容量達(dá)到了 177mAh/g，接近理論容量。1C倍率下其放電容量也達(dá)到了 90mAh/g以上，并且擁有較穩(wěn)定的循環(huán)性能，在民用便攜式電子設(shè)備乃至動力設(shè)備領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0030]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯:
[0031]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的SEM圖；
[0032]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的TEM圖；
[0033]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)物在不同倍率下的充放電循環(huán)曲線；
[0034]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4產(chǎn)物在的循環(huán)伏安曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0036]實(shí)施例1
[0037]本實(shí)施例涉及一種摻雜Na+的納米鈦酸鋰的制備方法，具體為如下步驟:
[0038]步驟1，將2mL聚乙二醇辛基苯基醚(化學(xué)純)和2mL正己醇(分析純)按預(yù)混組成混合溶液，再加入適量的去離子水形成64mL溶解劑；
[0039]步驟2，將此溶解劑進(jìn)行常溫下磁力攪拌，直至溶液澄清均勻，得溶液A ;
[0040]步驟3，按照摩爾比Li = Na = 3.98:0.02，取0.4969g碳酸鋰(分析純，預(yù)磨成細(xì)粉末)和0.00358g碳酸鈉(分析純)進(jìn)行混合，加入2mL去離子水搖勻，得溶液B ;
[0041]步驟4，將溶液B倒入聚乙二醇辛基苯基醚和正己醇混合均勻的溶液(溶液A)中，恒溫水浴磁力攪拌20分鐘，得到均勻透明的微乳液體系；
[0042]步驟5，按物質(zhì)的量比T1: (Li+Na) = 5:4取5.751g鈦酸四正丁酯(分析純)，將其溶解于30mL環(huán)己烷(分析純)，得溶液C ;
[0043]步驟6，將之前的微乳液體系繼續(xù)置于恒溫水浴的磁力攪拌器上，然后在緩慢攪拌的過程中將溶有鈦酸四正丁酯的環(huán)己烷逐滴加入，繼續(xù)恒溫?cái)嚢枋怪磻?yīng)I小時，陳化24小時；
[0044]步驟7，將步驟6中陳化后的產(chǎn)物通過高速離心機(jī)離心分離，用無水乙醇洗滌過多的表面活性劑；
[0045]步驟8，在60°C下真空干燥上述產(chǎn)物，最終的到白色樣品；
[0046]步驟9，用0.05mol/L的乙酸對所制得的白色樣品超聲清洗5分鐘，離心干燥得純凈的鈦酸鋰鈉粉末，將部分樣品置于600°C中熱處理5h后備用，本實(shí)施例的產(chǎn)物SEM圖見圖1o
[0047]實(shí)施例2
[0048]本實(shí)施例涉及一種摻雜Na+的納米鈦酸鋰的制備方法，具體為如下步驟:
[0049]步驟1，將4mL聚乙二醇辛基苯基醚(化學(xué)純)和2mL正己醇(分析純)按預(yù)混組成