專利名稱：離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)和使用這種電解質(zhì)的電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)和用這種電解質(zhì)作為驅(qū)動電解電容的電解質(zhì)而構(gòu)成的鋁電解電容器。
習(xí)慣上，使用一種由鋁鹽溶解在一種具有高介電常數(shù)的有機溶劑，如乙二醇中而制得的溶液作為驅(qū)動鋁電解電容的電解質(zhì)。但是由于電解質(zhì)有可能泄漏和蒸發(fā)，所以在使用這樣的液體電解質(zhì)的電容器中不可能獲得持久可靠的工作。
為了解決這些問題，曾經(jīng)有人提出過一種無電解質(zhì)泄漏和蒸發(fā)的電解電容。這樣的電容器是使用由硅氧烷-氧化亞烷基共聚物和聚環(huán)氧乙烷的混合物作為其預(yù)聚物，和一種堿金屬鹽構(gòu)成的一種離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，而不是使用液體電解質(zhì)，是由電容器元件固化而構(gòu)成的。
但是，使用以堿金屬離子為可移動離子的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)作為其電解質(zhì)的電解電容有一個缺點，即堿金屬離子容易擴散到在電解電容的正電極上形成的介電質(zhì)層中，這樣擴散的堿金屬離子有時可能會使該介電質(zhì)層的介電常數(shù)降低，最后造成電容器短路。
為了克服這個缺點，曾有人考慮使用銨離子代替一直用作構(gòu)成電解電容的電解質(zhì)中的可移動離子的堿金屬離子。然而，一直知道，含有銨離子的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性通常是很差的。
構(gòu)成電解電容的電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性起著電容器阻抗的作用。因此，當(dāng)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性太差時電容器的阻抗就增大，因而從實用觀點看這樣的電容器難以使用。
為了使這種離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)能用作驅(qū)動電解電容的電解質(zhì)，關(guān)鍵是要弄清各種聚合物母成分(預(yù)聚物)與銨鹽的適當(dāng)組合以便獲得高離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)，然而至今還沒有弄清任何這種組合的具體例子。
此外，鋁電解電容的應(yīng)用近來廣泛擴大，而且其在高溫貯存后的長期可靠性的重要性一直吸引著人們的注意力。例如，目前市場上要求產(chǎn)品在105℃高溫連續(xù)暴露10,000小時后其質(zhì)量仍有保證。當(dāng)聚合物電解質(zhì)暴露于這樣的高溫氛圍中時，可能會發(fā)生物理和/或化學(xué)性能惡化。如熱解、收縮或溶解(液化)，因此這種暴露可能會引起電容器元件性能的嚴重惡化。迄今為止還沒有人提出過不會由于這種惡劣的試驗環(huán)境而發(fā)生性能惡化的固相電解質(zhì)。
本發(fā)明的主要目的是提供一種具有足夠高的離子導(dǎo)電性的穩(wěn)定聚合物電解質(zhì)，它在高溫下長期貯存時不會減少，其辦法是通過改進構(gòu)成該聚合物電解質(zhì)的預(yù)聚物。
本發(fā)明的另一個目的是一種具有良好貯存性能的穩(wěn)定聚合物電解質(zhì)，當(dāng)在高溫下長期貯存時，這種電解質(zhì)不會引起其離子導(dǎo)電性的任何降低，也不會有任何物理和/或化學(xué)性能的惡化，如熱解、收縮或溶解(或液化)。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種在高溫下貯存后仍具有低阻抗和良好可靠性的電解電容。
本發(fā)明提供一種離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，它包含
至少一種多元醇，可選自通式(1)所代表的由山梨糖醇和聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的加合物 (式中ni(i＝1、2、3、4)、n5和n6各是1或更大的整數(shù)，X是選自丙烯?；?、甲基丙烯?；?、異氰酸酯和環(huán)氧基的基團)和通式(2)所代表的由四羥甲基甲烷與聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的加合物 (式中n1、n2、n3和n4各是1或更大的整數(shù)，X是選自丙烯酰基、甲基丙烯?；惽杷狨ズ铜h(huán)氧基的基團)，至少一種銨鹽或嗎啉鹽，和至少一種有機溶劑。
在上述的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)中，較好是，加合物中的n1、n2、n3、n4、n5和n6各是6-15。
在本發(fā)明的一個具體實施例中，上述的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)是通過在上述加合物的端基X處形成交聯(lián)鏈而固化的。
按照本發(fā)明的一種電解電容包括一個含有由氧化鋁構(gòu)成的介電質(zhì)層的鋁正電極、一個鋁負電極和一個置于上述介電質(zhì)層和負電極之間的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)層。
前面已經(jīng)提出了本發(fā)明的新特點，從下面的詳細說明和實例，結(jié)合附圖可以進一步理解和明了本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、內(nèi)容及其它目的和特點。


圖1是表示按照本發(fā)明的一個實例的鋁電解電容器的部分截面的正視圖。
圖2是說明本發(fā)明的實例和對比實例的電容器在貯存期間靜電容量變化的曲線圖。
圖3是說明本發(fā)明的實例和對比實例的電容器在貯存期間介質(zhì)損耗角正切(tan δ)變化的曲線圖。
圖4是表示按照本發(fā)明的另一個實例的鋁電解電容器的部分截面的正視圖。
圖5是說明圖4所示實例的電容器在貯存期間靜電容量變化的曲線圖。
圖6是說明圖4所示實例的電容器的介質(zhì)損耗角正切變化的曲線圖。
正如前面已經(jīng)說明的，為了使上述的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)能用作尤其是驅(qū)動電解電容的電解質(zhì)，就要求該電解質(zhì)具有足夠的離子導(dǎo)電性，經(jīng)過長期在高溫下貯存后不會減少，而且不會發(fā)生任何物理或化學(xué)性能的惡化，如熱解、收縮和溶解(或液化)。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由使用具有上述通式(1)或(2)所表示的結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物作為聚合物母成分并將銨鹽或嗎啉鹽溶解在其中而構(gòu)成的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)作為驅(qū)動電解電容的一種電解質(zhì)具有特別優(yōu)良的特性。
按照本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)可通過在預(yù)聚物中其端基X處形成交聯(lián)鏈而改善電解質(zhì)層的機械強度。由于這種作用，就可以用該電解質(zhì)層本來構(gòu)成電容器元件，而無需使用通常被認為對于使用液體電解質(zhì)的電解電容來說必不可少的隔膜，因而可以大大降低電容器的等效串聯(lián)電阻。
當(dāng)通式(1)或(2)所代表的加合物的端基X是丙烯?；蚣谆；鶗r，由于這些基團中含有能聚合的雙鍵，所以可以通過用高能射線，如紫外線或電子束照射該加合物或?qū)⑵浼訜醽硇纬山宦?lián)鏈。
此外，當(dāng)加合物的端基X是異氰酸酯基時，可以通過與含羥基的化合物、水或空氣中的水分反應(yīng)來形成含有脲鍵的交聯(lián)鏈。在異氰酸酯基中形成脲鍵時，使用馬來酸鹽如馬來酸四甲銨等是很方便的。
另外，當(dāng)加合物的端基X是環(huán)氧基時，可以讓這些環(huán)氧基彼此鍵合形成交聯(lián)鏈。
由于通式(2)所代表的加合物要制成每單位體積比通式(1)所代表的加合物每單位體積含有更多交聯(lián)點，因此，可以制得具有耐熱性更高的聚合物電解質(zhì)。在后面實例中所列的表1和表5中，從具有大單元數(shù)目的樣品在高溫下貯存后導(dǎo)電性變化的差異可以清楚地看出上述特點。
上述由通式(1)或(2)所代表的加合物通常是液體，因此可將銨鹽或嗎咻鹽溶解于其中，從而制成電解質(zhì)，但較好是加入一種與上述化合物有足夠相溶性的有機溶劑。
優(yōu)選的有機溶劑的例子有乙二醇、二甘醇；三甘醇和四甘醇。由于這些溶劑的端基是羥基(-OH)，所以這些溶劑可以溶解大量的草酸銨、己二酸銨、壬二酸銨、苯甲酸銨、甲酸銨、檸檬酸銨、琥珀酸銨、水楊酸銨、酒石酸銨、癸二酸銨、2-丁基辛二酸銨、對硝基苯甲酸銨、苯二甲酸銨、硼二水楊酸銨、馬來酸銨、γ-間二羥苯甲酸銨、乳酸銨、甘醇酸銨、或二苯基乙酸銨，而且具有能使這些銨鹽溶解成離子對的功能。由于這種效果，通過將這些溶劑加入到預(yù)聚物中就可以大大提高所形成的電解質(zhì)的導(dǎo)電性。在本說明書中，在上述銨鹽中，二元酸的銨鹽是指一氫一銨鹽和二銨鹽。
另一類優(yōu)選的有機溶劑的例子是三甘醇一甲基醚或四甘醇一甲基醚。這些溶劑具有溶解大量的硼二水楊酸銨、γ-間二羥苯甲酸銨等的功能，并能使這些銨鹽離解成離子對。當(dāng)把這些溶劑加入到預(yù)聚物中時，就可以大大提高導(dǎo)電性。另外，由于這些溶劑的沸點低、蒸汽壓低，所以能使電解質(zhì)在高溫下經(jīng)過長期貯存后仍具有高度可靠性。
再一類優(yōu)選的有機溶劑的例子是γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或乙腈。這些溶劑具有高的介電常數(shù)和溶解大量苯甲酸、甲酸、水楊酸、對硝基苯甲酸、硼二水楊酸、γ-二羥苯甲酸、乳酸等的季銨鹽，或大量二元酸，如草酸、己二酸、檸檬酸、琥珀酸、酒石酸、癸二酸、2-丁基辛二酸、苯二甲酸、馬來酸等的季銨鹽(包括一氫鹽)，并能使這些鹽離解成離子對。由于這個原因，當(dāng)這些溶劑加入到預(yù)聚物中時，就可以大大提高所形成的電解質(zhì)的導(dǎo)電性。在本說明書中，上述季銨鹽是指含有1-4個碳原子的烷基季銨鹽。
此外，γ-丁內(nèi)酯也能很好地溶解馬來酸N，N-二甲基嗎啉。
按照本發(fā)明，可以得到一種具有足夠離子導(dǎo)電性的聚合物電解質(zhì)，它在高溫下長期貯存后不會減少，而且不會發(fā)生任何物理和/或化學(xué)性能方面的惡化，如熱解、收縮或溶解(或液化)。另外，還可以得到一種具有低阻抗和優(yōu)良耐熱存貯性能的鋁電解電容器。
下面幾段將結(jié)合實例詳細敘述本發(fā)明。
實例1下面將敘述通過使用一種預(yù)聚物制備的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)在高溫下貯存后的離子導(dǎo)電性和可靠性，所述預(yù)聚物是由山梨糖醇和聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的一種加合物，并可用通式(1)表示 式中ni(i＝1、2、3、4)、n5和n6各是1或更大的整數(shù)，X是選自丙烯酰基、甲基丙烯?；?、異氰酸酯和環(huán)氧基的基團。
首先，制備一種由20克2-丁基辛二酸銨溶解于80克乙二醇而形成的溶液。接著，在該溶液中加入20克式(1)所代表的化合物的預(yù)聚物，其中加合物的端基X是丙烯?；?，包含在加合物的一個支鏈中的氧亞乙基的數(shù)目n(單元數(shù))按下面表1中樣品序號后面所列數(shù)目調(diào)節(jié)，和20毫克芐基二甲基縮酮作為交聯(lián)引發(fā)劑。充分攪拌所制得的混合物使添加物溶解。將各個混合物涂布在不銹鋼盤子上，涂布厚度為0.5mm，然后在氮氣氛中用強度為100mJ的高壓水銀燈進行紫外光照射以便得到一張離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)薄片。
由上述方法制備的電解質(zhì)薄片在30℃的離子導(dǎo)電率用已知的復(fù)數(shù)阻抗法測定。測量結(jié)果匯總于表1中。
另外，也對密封于玻璃管中的電解質(zhì)經(jīng)高溫貯存后所產(chǎn)生的變形進行測定和觀察，用以評估預(yù)聚物中所包含的氧亞乙基的適當(dāng)數(shù)目，它實際上相當(dāng)于耐熱穩(wěn)定性。該項測量結(jié)果也匯總在表1中。用于評估電解質(zhì)變形性的聚合物薄片加工成園片形，其厚度為1.0mm，直徑為5mm，并置于直徑為6mm、長為5cm的密封玻璃管的底部。將密封在玻璃管中的聚合物電解質(zhì)薄片在125℃貯存，然后觀察這些電解質(zhì)薄片的外形。
表1
正如表1所清楚表明的，已經(jīng)知道，如果預(yù)聚物中所包含的氧亞乙基單元數(shù)目小，則該預(yù)聚物與所述的銨鹽和/或溶劑就沒有足夠的相溶性。現(xiàn)已揭示，只有已經(jīng)相分離的預(yù)聚物才是固化的，而銨鹽和溶劑仍處于液態(tài)，由于這個結(jié)果，要制備均相薄片是不可能的。也已知道，氧亞乙基單元的數(shù)目愈大，離子導(dǎo)電率就愈高，另外，當(dāng)該單元數(shù)目大時，電解質(zhì)在高溫下長期貯存后就會溶解或液化。
因此，可以得出結(jié)論，在含有乙二醇和2-丁基辛二酸銨以及由山梨糖醇和聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的加合物的預(yù)聚物的電解質(zhì)中，作為一種既能滿足高導(dǎo)電性要求同時又能滿足高耐熱性要求的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，最適合的是在加合物的一個支鏈中所包含的氧亞乙基單元數(shù)為6-15的那些電解質(zhì)。
此外，本實例中雖然用的是含有丙烯?；鳛槎嘶鵛的預(yù)聚物，但是使用含甲基丙烯酰基作為端基X的預(yù)聚物也能得到類似的技術(shù)優(yōu)點。
實例2在本實例中，研究了除分別用作鹽和溶劑的2-丁基辛二酸銨和乙二醇以外的其它可用來構(gòu)成實例1的聚合物電解質(zhì)的材料。
用50克與實例1的樣品1-6中所用的同樣的預(yù)聚物作為預(yù)聚物，并用這種預(yù)聚物與下面表2和表3中所列出的銨鹽和溶劑一起制備聚合物電解質(zhì)。電解質(zhì)的制備方法與實例1相同。
表2和表3列出了用上述方法制備的電解質(zhì)在30℃用已知的復(fù)數(shù)阻抗法所測得的離子導(dǎo)電率。這些電解質(zhì)薄片按類似于實例1的方法在密封的玻璃管中于110℃貯存500小時后所測得離子導(dǎo)電率也列于表2和表3中。
在表2和表3中以及后面關(guān)于實例的說明中，使用下面的縮寫表示對應(yīng)的化合物Eg 乙二醇 2-Eg二甘醇3-Eg三甘醇 4-Eg四甘醇GBLγ-丁內(nèi)酯 PC碳酸亞丙基酯EC碳酸亞乙基酯SL環(huán)丁砜DIMFAN，N-二甲基甲酰胺DIMSO二甲基亞砜AN乙腈表2
表3<
<p>從上面表中所列結(jié)果可以看出，由任何一種預(yù)聚物，和表2及表3中所列的銨鹽和溶劑構(gòu)成的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)從實際觀點看都具有足夠高的導(dǎo)電性而且具有優(yōu)良的高耐熱性能。
實例3與實例1的聚合物電解質(zhì)不同，實例1是用端基X為丙烯?；耐ㄊ?1)所代表的預(yù)聚物來構(gòu)成聚合物電解質(zhì)的，而本實例是用端基X為異氰酸酯基的其它預(yù)聚物來構(gòu)成聚合物電解質(zhì)的。
首先，制備一種由20克馬來酸氫四甲基銨溶解于80克γ-丁內(nèi)酯而形成的溶液。接著，在該溶液中加入20克式(1)所代表的預(yù)聚物，其端基X是異氰酸酯基，包含在加合物的一個支鏈中的氧亞乙基單元的數(shù)目n按下面表4中樣品序號后面所列數(shù)目調(diào)節(jié)，并充分攪拌混合物使添加物溶解。
然后將混合溶液涂布在一個由玻璃制成的平的陪替氏培養(yǎng)皿上，涂布厚度為0.5mm，在50℃保持1小時使涂布液固化，得到一張離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)薄片。
用已知的復(fù)數(shù)阻抗法測定由上述方法制備的電解質(zhì)薄片在30℃的離子導(dǎo)電率。測量結(jié)果匯總于表4。
此外，以類似于實例1的方法將該電解質(zhì)薄片密封于玻璃管中并在125℃貯存，由此對該電解質(zhì)薄片進行變形性研究，其結(jié)果也匯總于表4。
表4
正如表4所清楚地表明的，已經(jīng)知道，如果預(yù)聚物中所包含的氧亞乙基單元數(shù)目小，則預(yù)聚物與銨鹽和/或溶劑就沒有足夠的相溶性，而且電解質(zhì)也不能均勻固化。也已知道，氧亞乙基單元的數(shù)目越大，離子導(dǎo)電率就越高，另外，當(dāng)該單元數(shù)目大時，電解質(zhì)在高溫下長期貯存后就會溶解或液化。
因此，可以得出結(jié)論，在含有γ-丁內(nèi)酯和馬來酸四甲基銨以及由山梨糖醇和聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的加合物的預(yù)聚物的電解質(zhì)中，作為既能滿足高導(dǎo)電性要求，同時又能滿足高耐熱性要求的一種離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，最適合的是在加合物的一個支鏈中所包含的氧亞乙基單元數(shù)為6-15的那些電解質(zhì)。
此外，本實例中雖然用的是含有異氰酸酯基作為端基X的預(yù)聚物，但是使用含有環(huán)氧基作為端基X的預(yù)聚物也能得到類似的技術(shù)優(yōu)點。
實例4下面將敘述通過使用下述化合物的預(yù)聚物制備的電解質(zhì)在高溫下貯存后的離子導(dǎo)電性和可靠性，所述化合物是由四羥甲基甲烷和聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的一種加合物，并可用通式(2)表示 式中n1、n2、n3和n4各是1或更大的整數(shù)，X是選自丙烯?；⒓谆；?、異氰酸酯和環(huán)氧基的基團。
首先，制備一種由20克2-丁基辛二酸銨溶解于80克乙二醇而形成的溶液。接著，在該溶液中加入20克式(2)所代表的加合物的預(yù)聚物，其中包含在加合物的一個支鏈中的氧亞乙基的數(shù)目n(單元數(shù))按下面表5中樣品序號后面所列數(shù)目調(diào)節(jié)，和20毫克芐基二甲基縮酮作為交聯(lián)引發(fā)劑。充分攪拌所制得的混合物使添加物溶解。將各個混合物涂布在不銹鋼盤子上，涂布厚度為0.5mm，然后在氮氣氛中用強度為100mJ的高壓水銀燈進行紫外光照射以便得到一張離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)薄片。
由上述方法制備的電解質(zhì)薄片在30℃的離子導(dǎo)電率用已知的復(fù)數(shù)阻抗法測定。測量結(jié)果匯總于表5中。
另外，按類似于實例1的方法對密封于玻璃管中的電解質(zhì)在125℃貯存后所產(chǎn)生的外形變形進行研究。該項測量結(jié)果也匯總在表5中。
表5
正如表5所清楚表明的，已經(jīng)知道，如果預(yù)聚物中所包含的氧亞乙基單元數(shù)目小，則該預(yù)聚物與所述銨鹽和/或溶劑就沒有足夠的相溶性?，F(xiàn)已揭示，只有已經(jīng)相分離的預(yù)聚物才是固化的，而銨鹽和溶劑仍處于液態(tài)，由于這個結(jié)果，要制備均相薄片是不可能的。也已知道，氧亞乙基單元的數(shù)目愈大，離子導(dǎo)電率就愈高，另外，當(dāng)該單元數(shù)目大時，電解質(zhì)在高溫下長期貯存后就會溶解或液化。
因此，可以得出結(jié)論，在含有乙二醇和2-丁基辛二酸銨以及由四羥甲基甲烷和聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的加合物的預(yù)聚的電解質(zhì)中，作為一種既能滿足高導(dǎo)電性要求同時又能滿足高耐熱性要求的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，最適合的是在加合物的一個支鏈中所包含的氧亞乙基單元數(shù)為6-15的那些電解質(zhì)。
此外，本實例中雖然用的是含有丙烯?；鳛槎嘶鵛的預(yù)聚物，但是使用含甲基丙烯?；鳛槎嘶鵛的預(yù)聚物也能得到類似的技術(shù)優(yōu)點。
實例5在本實例中，研究了除分別用作鹽和溶劑的2-丁基辛二酸銨和乙二醇以外的其它可用來構(gòu)成實例4的聚合物電解質(zhì)的材料。
用50克與實例4的樣品4-6中所用的同樣的預(yù)聚物作為預(yù)聚物，并用這種預(yù)聚與下面表6中所列出的銨鹽和溶劑一起制備聚合物電解質(zhì)。電解質(zhì)的制備方法與實例4相同。
表6列出了用上述方法制備的電解質(zhì)在30℃用已知的復(fù)數(shù)阻抗法所測得的離子導(dǎo)電率。這些電解質(zhì)薄片按類似于實例1的方法在密封的玻璃管中于125℃貯存500小時后所測得離子導(dǎo)電率也列于表6中。
表6
從上面表中所列結(jié)果可以看出，由任何一種預(yù)聚物，和表6中所列的銨鹽和溶劑構(gòu)成的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)從實際觀點看都具有足夠高的導(dǎo)電性而且具有優(yōu)良的高耐熱性能。
實例6與實例4的聚合物電解質(zhì)不同，實例4是用端基X為丙烯?；耐ㄊ?2)所代表的預(yù)聚物來構(gòu)成聚合物電解質(zhì)的，而本實例是用端基X為異氰酸酯基的其它預(yù)聚物來構(gòu)成聚合物電解質(zhì)的。
首先，制備一種由20克馬來酸氫四甲基銨溶解于80克γ-丁內(nèi)酯而形成的溶液。接著，在該溶液中加入20克式(2)所代表的預(yù)聚物，其端基X是異氰酸酯基，包含在加合物的一個支鏈中的氧亞乙基單元的數(shù)目n按下面表7中樣品序號后面所列數(shù)目調(diào)節(jié)，并充分攪拌混合物使添加物溶解。
然后將混合溶液涂布在一個由玻璃制成的平的陪替氏培養(yǎng)皿上，涂布厚度為0.5mm，在50℃保持1小時使涂布液固化，得到一張離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)薄片。
用已知的復(fù)數(shù)阻抗法測定由上述方法制備的電解質(zhì)薄片在30℃的離子導(dǎo)電率。測量結(jié)果匯總于表7。
此外，以類似于實例1的方法將該電解質(zhì)薄片密封于玻璃管中并在125℃貯存，由此對該電解質(zhì)薄片進行變形性研究，其結(jié)果也匯總于表7。
表7
正如表7所清楚地表明的，已經(jīng)知道，如果預(yù)聚物中所包含的氧亞乙基單元數(shù)目小，則預(yù)聚物與銨鹽和/或溶劑就沒有足夠的相溶性，而且電解質(zhì)也不能均勻固化。也已知道，氧亞乙基單元的數(shù)目越大，離子導(dǎo)電率就越高，另外，當(dāng)該單元數(shù)目大時，電解質(zhì)在高溫下長期貯存后就會溶解或液化。
因此，可以得出結(jié)論，在含有γ-丁內(nèi)酯和馬來酸四甲基銨以及由四羥甲基甲烷和聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的加合物的預(yù)聚物的電解質(zhì)中，作為既能滿足高導(dǎo)電性要求，同時又能滿足高耐熱性要求的一種離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，最適合的是在加合物的一個支鏈中所包含的氧亞乙基單元數(shù)為6-15的那些電解質(zhì)。
此外，本實例中雖然用的是含有異氰酸酯基作為端基X的預(yù)聚物，但是使用含有環(huán)氧基作為端基X的預(yù)聚物也能得到類似的技術(shù)優(yōu)點。
實例7在本實例中，將描述以前面實例所述的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)為驅(qū)動電解質(zhì)而構(gòu)成的鋁電解電容的具體實例。
圖1表示這種鋁電解電容的一種結(jié)構(gòu)。在一個由尺寸為3×100(厘米)、厚度為0.05毫米的鋁箔制成的電極上點焊一根正電極(陽極)接頭1，鋁箔上有許多直徑為約1-5微米的蝕刻孔。接著將該鋁箔浸泡在90℃的硼酸/硼酸鈉的水溶液(80克硼酸＋8克硼酸鈉/1000ml水)中，并使30安培的電流通過15分鐘，然后施加600伏電壓5小時，進行陽極化處理以獲得正電極鋁箔2。
另外，在一個由尺寸為3×100(厘米)、厚度為0.05毫米的鋁箔制成的電極上點焊一根負電極接頭4，從而制得負電極3，該鋁箔上也有許多直徑為約1-5微米的蝕刻孔。
接著是制備聚合物電解質(zhì)的堿液。也就是說，在一種由80克乙二醇和20克2-丁基辛二酸銨組成的溶液中加入50克與實例1的樣品1-6相同的預(yù)聚物和500毫克芐基二甲基縮酮，并將該組合物充分攪拌以便使該組合物足夠均勻。
接著將所制得的聚合物電解質(zhì)的堿液組合物涂布在正電極鋁箔上，其厚度為0.1mm，然后用強度為100mJ的高壓水銀燈進行紫外光照射，使涂布的聚合物電解質(zhì)堿液固化，從而形成一個離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)層5。
接著把負的鋁電極3壓在上述電解質(zhì)層5的另一表面。最后，將層疊在一起的正電極鋁箔2、電解質(zhì)層5和負電極鋁箔3卷成螺旋形結(jié)構(gòu)，制成一個使用離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的鋁電解電容A。
按照下面的方法用由20克2一丁基辛二酸銨溶解在80克乙二醇中而制得的已知電解質(zhì)制成類似于電容器A非密封鋁電解電容B，作為一個對比實例。也就是說，把與制備鋁電解電容器A所用相同的正電極鋁箔和負電極鋁箔與由孔隙率為50％、厚度為0.1mm的蕉麻紙制成的尺寸為3×4(cm)的隔膜一起卷成螺旋形結(jié)構(gòu)，然后將卷成的組件在室溫和壓力為5托的負壓下用電解質(zhì)浸漬1分鐘，由此制得電容器元件B。
在80℃對元件A施加450伏電壓2小時，在室溫下對元件B施加450伏電壓24小時，進行老化過程。
作為評估本實例的鋁電解電容器A和對比實例的電容器B經(jīng)高溫貯存后電解質(zhì)穩(wěn)定性的加速試驗，需要測定靜電容量和介電損耗角(tanδ)，以及在非密封條件下于105℃貯存經(jīng)老化后這些參數(shù)的變化值。其結(jié)果分別示于圖2和圖3中。上述測量在30℃和120赫茲條件下進行。
正如在這些圖中所清楚地表明的，已經(jīng)知道，由用乙二醇作為溶劑的已知電解質(zhì)構(gòu)成的對比實例的電容器B的性能在經(jīng)高溫貯存后的試驗早期就發(fā)生惡化，而由本發(fā)明的電解質(zhì)構(gòu)成的電容器A則具有足夠可靠的穩(wěn)定性。
此外，雖然在本實例中使用的是具有山梨糖醇主鏈結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，但是使用具有如實例4、5、6中所用的四羥甲基甲烷主鏈結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物也可得到類似的技術(shù)優(yōu)點。
實例8與使用2-丁基辛二酸銨和乙二醇分別作為銨鹽和溶劑的實例7的聚合物電解質(zhì)不同，本實例研究的是其它材料的可用性。制備電容器的方法與實例7相同，離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的組合物示于下面表8和表9。此外，所選用的老化電壓對于用乙二醇作溶劑的聚合物電解質(zhì)是400伏，而對于使用其它溶劑的那些電解質(zhì)是50伏。
這些電容器的初始介電損耗角正切值(tanδ)以及在非密封條件下于110℃貯存24小時后的tanδ值匯總于表8和表9。
表8
表9
實例9在本實例中，將描述由使用實例6中所公開的預(yù)聚物之一制成的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)構(gòu)成的鋁電解電容的具體實例。
圖4表示本實例鋁電解電容的一種結(jié)構(gòu)。在一個由尺寸為3×100(厘米)、厚度為0.05毫米的鋁箔制成的電極上點焊一根正電極(陽極)接頭6，鋁箔上有許多直徑為約1-5微米的蝕刻孔。接著將該鋁箔浸泡在90℃的硼酸/硼酸鈉的水溶液(80克硼酸＋8克硼酸鈉/1000ml水)中，并使30安培的電流通過15分鐘，然后施加600伏電壓5小時，進行陽極化處理，以獲得正電極7。
另外，在一個由尺寸為3×100(厘米)、厚度為0.05毫米的鋁箔制成的電極上點焊一根負電極接頭9，從而制得負電極8，該鋁箔上也有許多直徑為約1-5微米的蝕刻孔。將上述的正電極鋁箔7和負電極鋁箔8以及由40μm厚、密度為0.20克/厘米3的蕉麻紙制成的隔膜10一起卷成螺旋形結(jié)構(gòu)，制成一個電容器電極元件。
接著是制備聚合物電解質(zhì)的堿液。其辦法是在一種由20克乙二醇和60克四甘醇一甲基醚組成的溶液中加入50克與實例6的樣品6-5相同的預(yù)聚物和20克二苯基乙酸銨，并將該組合物充分攪拌以便使該組合物足夠均勻。
隨后，把上述電容器電極元件放入到一個鋁制的園筒形容器11中，然后將上述聚合物電解質(zhì)的堿液組合物注入到該容器中。然后將該容器內(nèi)部的壓力降低至10mmHg保持20秒鐘，然后在50℃空氣中保持24小時使上述聚合物電解質(zhì)堿液組合物固化，最后，在80℃施加450伏電壓2小時使該元件熟化，由此制得鋁電解電容器C。
作為評估本實例的鋁電解電容器C經(jīng)高溫貯存后電解質(zhì)穩(wěn)定性的加速試驗，需要測定靜電容量和介電損耗角(tan δ)，以及在非密封狀態(tài)下于125℃貯存經(jīng)老化后這些參數(shù)的變化值。其結(jié)果分別示于圖5和圖6中。上述測量在30℃和120赫茲條件下進行。
正如在這些圖中所清楚地表明的，已經(jīng)知道，本發(fā)明的電容器C具有足夠可靠的穩(wěn)定性。
此外，雖然在本實例中使用的是其端基X是異氰酸酯基的預(yù)聚物，但是使用由環(huán)氧基代替異氰酸酯基的預(yù)聚物也可以得到類似的技術(shù)優(yōu)點。
應(yīng)該理解的是，在不離開本發(fā)明的范圍和精神的條件下，對本發(fā)明所做的其它各種改變，對于本技術(shù)中的行家來說都是顯而易見而且很容易做到的。因此，無意將這里所附的權(quán)利要求的范圍限制在本文所提出的描述中，而這些權(quán)利要求的構(gòu)成應(yīng)包含本發(fā)明所涉及的本技術(shù)中的行家認為是本權(quán)利要求的等同物的一切特點。
權(quán)利要求
1.一種離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，其中包含至少一種多元醇，可選自通式(1)所代表的由山梨糖醇和聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的加合物 (式中ni(i＝1、2、3、4)n5和n6各是1或更大的整數(shù)，X是選自丙烯?；?、甲基丙烯酰基、異氰酸酯和環(huán)氧基的基團)和通式(2)所代表的由四羥甲基甲烷與聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的加合物 (式中n1、n2、n3和n4各是1或更大的整數(shù)，X是選自丙烯?；?、甲基丙烯?；惽杷狨ズ铜h(huán)氧基的基團)，至少一種銨鹽或嗎啉鹽，和至少一種有機溶劑。
2.按照權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，其中n1、n2、n3、n4、n5和n6各是等于或大于6并等于或小于15。
3.按照權(quán)利要求1或2的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，其中每種所述的加合物在其端基X處交聯(lián)。
4.一種電解電容器，其中包括一個含有由氧化鋁構(gòu)成的介電質(zhì)層的鋁正電極，一個負電極，和一個放置在所述介電質(zhì)層和所述負電極之間的離子聚合物電解質(zhì)層，所述電解質(zhì)包含至少一種多元醇，可選自通式(1)所代表的由山梨糖醇和聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的加合物 (式中ni(i＝1、2、3、4)n5和n6各是1或更大的整數(shù)，X是選自丙烯?；?、甲基丙烯?；惽杷狨ズ铜h(huán)氧基的基團)和通式(2)所代表的由四羥甲基甲烷與聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的加合物 (式中n1、n2、n3和n4各是1或更大的整數(shù)，X是選自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、異氰酸酯和環(huán)氧基的基團)，至少一種銨鹽或嗎啉鹽，和至少一種有機溶劑。
全文摘要
公開了一種具有足夠高的離子導(dǎo)電性的穩(wěn)定的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，它在高溫下經(jīng)長期貯存后不會減少，而且沒有諸如熱解、收縮和溶解等任何物理和/或化學(xué)變化。該電解質(zhì)包含至少一種選自由山梨糖醇和聚環(huán)氧乙烷組成的加合物或由四羥甲基甲烷和聚環(huán)氧乙烷組成的加合物的多元醇，至少一種銨鹽或嗎啉鹽，和至少一種有機溶劑。
文檔編號H01G9/022GK1122045SQ9510668
公開日1996年5月8日 申請日期1995年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月23日
發(fā)明者神原輝壽, 竹山健一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社