專利名稱：生產(chǎn)改進鉭粉的方法和由此制作的高電容低漏電電級的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選自能與氮和氧反應(yīng)的周期表第V-B族的基體材料而生產(chǎn)電容器級粉末的方法，由該方法制得的粉末;以及由這種粉末制造并在100伏或100伏以上電壓下陽極氧化處理的固體電極。在比電荷高達25000μFV/g范圍內(nèi)都可得到改進的漏電特性。
由電容器級粉末得到的電容器或電極，其性能特點以比電荷和漏電流表示。比電荷通常以μFV/g表示，它是電容器電容量的度量標準，并且一般與以燒結(jié)和陽極氧化處理顆粒狀粉末的表面積成正比。漏電一般用單位nA/μFV或10-3μA/μFV表示，它是電容器保持比電荷好壞的標志。具有改進的漏電特性的電容器被認為具有較高的可靠性。
人們熟知，已制成的電容器的性能特性可受到用于制造該電容器的粉末的化學和物理特性的影響。含氧量高于300ppm(重量)的基體粉末在燒結(jié)與陽極氧化時常常會在介電膜中生成像裂紋的結(jié)晶體，這種裂紋可使電流通過介電膜，產(chǎn)生具有過量漏電和過早損壞的部分。對于陽極氧化處理電壓為100伏或100伏以上的高可靠性電容器，這種裂紋生成的可能性增加。
曾作過各種努力通過少量的改性劑與基體材料粉末反應(yīng)以改進所制成的電容器的性能特性。曾使用許多添加劑或“摻雜劑”，其中包括氮、硅、磷、硼、碳和硫。
US 4154609便是作出這種努力的一個例子，該專利公開了在1600℃燒結(jié)之前，往鉭金屬粉末中添加諸如氮化硼之類的無機潤滑劑。公開的燒結(jié)溫度范圍為1550～1850℃。燒結(jié)和陽極氧化處理顆粒的電試驗，得到平均漏電值的降低為0.15～0.26nA/μFV。這表明，與未摻雜的對照相比漏電降低達4～38%。平均比電荷值也可達到7050～7035μFV/g。
在US4544403中，鉭基材料摻雜一定量的至少兩種選自于碳、硫和氮中的添加劑。以重量計可使用的量高達1632ppm組合摻雜劑。因熱處理使粉末聚結(jié)，可破碎到粒度約-35目。燒結(jié)的陽極在陽極氧化處理電壓為100伏時平均漏電值降低達24～28%。對于相同的陽極氧化處理電壓，公開的平均比電荷值為9564～約20237μFV/g。對于陽極氧化處理電壓為200伏來說，還公開了平均漏電降低約24～42%，比電荷為6004～19771μFV/g。
盡管漏電降低和比電荷增加是明顯的，但沒有指出用氮和氧摻雜對漏電的影響，或者這種摻雜對陽極氧化處理電壓在100伏以上時電特性的影響。此外，對于陽極氧化處理電壓在200伏以上來說，漏電降低的百分率是相當?shù)偷?，由此認為所使用的摻雜劑的作用是改變介電物質(zhì)，而不是減少形成期間的介電缺陷。
在日本公開特許53(1978)-49254中，公開了一種形成均勻氮化鉭膜的方法。在一實施方案中，使鉭粉末受到氨氣和氮或氨與諸如氬之類的惰性氣體的混合物的處理。另外一種方法是可以使鉭粉末受到由NaCN、Na2CO3、BaCl2和KCl組成的鹽浴的處理。然后將其粉末壓成陽極并燒結(jié)。
在日本公開特許63(1988)-86509中，公開了一種降低漏電的方法。將壓制成陽極并燒結(jié)的鉭粉末受到在溫度1100℃的氨氣氛處理。反應(yīng)的氧保持在3000ppm以下。然而，未公開在本發(fā)明所要求保護的關(guān)鍵范圍內(nèi)的用氧與氮兩者摻雜的意義。
曾注意到，高可靠性使用的電容器漏電改進只是免強夠格的。一般，這種穩(wěn)定的電容器在電壓200伏以上陽極氧化處理，并且在比電荷為5000～24000μFV/g，更好地為5000～15000μFV/g下使用。
因此，本發(fā)明的一個目的是在形成電壓為100伏或100伏以上時降低固體電解質(zhì)電容器的漏電，同時保持比電荷在5000μFV/g以上。
本發(fā)明的另一個目的是降低燒結(jié)時的收縮，因此保持表面積以及與此相關(guān)的高水平比電荷。
一種高可靠性固體電極電容器其比電荷為5000μFV/g或5000μFV/g以上，在形成電壓100伏或100伏以上陽極氧化處理的、具有相近電容量的電極，其漏電改善至少為28%，研制出這種電容器在生產(chǎn)電容器級粉末和產(chǎn)品的技術(shù)領(lǐng)域里將是很大的進步。
所以，本發(fā)明包括由含有至少一種選自周期表第V-B族的金屬的基體材料制作低漏電電容器的方法。其基體材料與一定量的氮和氧反應(yīng)，其氮量要足以在該材料中形成以重量計至少500～7000ppm的氮而其氧量要足以形成以重量計至少700～3000ppm的氧。
電極制備是通過由氮化和氧化的粉末制成顆粒，再將該顆粒于溫度1400～1800℃下燒結(jié)而進行的。然后將燒結(jié)的顆粒進行電壓為100伏或100伏以上的陽極氧化處理，并制成電容器。由這些陽極氧化處理顆粒制得的電容器，其比電荷值提高，在約100伏或100伏以上電壓陽極氧化處理時漏電量降低，與未摻雜的基體材料制作的電極相比，比電荷值最高達約25000μFV/g，漏電降低達28%或28%以上。
通過下面說明與非限制性附圖將更容易理解本發(fā)明

圖1說明將鉭基體材料與氧和氮分開反應(yīng)相比，其鉭基體材料與氧和氮一起反應(yīng)的協(xié)同作用。說明在形成電壓范圍內(nèi)漏電降低的百分數(shù)。
圖1中下面曲線是根據(jù)在電壓150伏和200伏進行陽極氧化處理的電極測定所得到的數(shù)據(jù)而繪制的，并按照下面討論的實施例1和3，以及2和4繪制的。通過在約1400～1700℃燒結(jié)范圍內(nèi)實施例3和4所取的平均漏電值，再從對照實施例1和2的平均漏電值減去上述值而計算出漏電降低百分數(shù)。然后計算對照的平均漏電降低百分數(shù)。在100伏陽極氧化處理，其降低為約35%，在150伏為55%，200伏為60%，400伏超過80%。
圖1中中間曲線是根據(jù)在100、150、200和400伏陽極氧化處理的電極繪制的。對比數(shù)據(jù)是根據(jù)實施例9和8、2和1、4和3、12和11，以及14和13所制得的電極而得到的數(shù)據(jù)。
圖2和3說明在燒結(jié)溫度為1400～1600℃范圍內(nèi)比電荷的改進。鉭基體材料按照實施例1～4和8～10的方法分別摻雜氧和氮，并且作了比電荷試驗將其結(jié)果與根據(jù)實施例1、3和8的步驟制得的對照樣所得到的結(jié)果進行比較。在100伏陽極氧化處理時，與未用氮和氧摻雜所制得的陽極相比，比電荷增加達1000～1800μFV/g。陽極氧化處理電壓達150伏時，比電荷提高約400～600μFV/g。
圖4說明隨著氮含量增加而漏電降低的情況。該陽極在1475℃和1525℃燒結(jié)，并于150伏陽極氧化處理。氮對漏電的影響程度于約7000ppm開始達到平衡。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，低漏電電容器的電容器粉末是由含有至少一種選自于周期表第V-B族的金屬粉末的基體材料制成的。為簡化起見，下面以鉭金屬作為參考，盡管本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道鉭和鈮的化學和物理性質(zhì)是非常相似的，以至能代替兩種金屬中任何一種。
本發(fā)明方法中使用的基體材料一般是通過用金屬鈉化學還原氟化鉀鉭，接著用酸處理、用水洗滌和干燥而制得的。在這個階段的干燥鉭基體材料稱之基體粒狀粉末。在另一方法中，由鉭錠制備基體材料，通過將其鉭錠氫化，并將錠破碎到所要求粒度的粉末。該粉末進一步在真空中脫氣以除去氫。得到的粉末稱之基體屑。還可將基體顆粒和基體屑破碎成片狀形態(tài)或片狀粉末而再磨細，以便提高其表面積。為方便起見，基體材料在下面將定義包括上面提到的顆粒、屑和片狀形態(tài)，還將包括纖維狀粉末。
本發(fā)明一個實施方式中使用的基體材料，在真空或惰性氣體環(huán)境條件下因熱處理而使其聚結(jié)。使用的溫度范圍為1200～1600℃，優(yōu)選為1400～1500℃。熱處理過程可以重復(fù)進行，以便使其材料達到所要求的聚結(jié)度。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道為達到所選定粉末所要求的聚結(jié)度所必需的熱處理條件與加熱時間。
在聚結(jié)之后，基體材料的粒度降低到小于40目。各種常用的用于減小粒度的方法本發(fā)明都可考慮，包括軋碎的使用。
由未經(jīng)過聚結(jié)熱處理的粉末制備電極也是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明人曾發(fā)現(xiàn)，通過一定范圍量的氮與氧和基體材料反應(yīng)，由已處理的粉末生產(chǎn)電容器證明漏電特性得到改善。當本發(fā)明考慮使用約500～7000ppm(以重量計)氮和約700～3000ppm(以重量計)氧時，1400～4500ppm氮和1100～2900ppm氧則是優(yōu)選的。在陽極氧化處理電壓高于200伏時，1400～2600ppm氮和950～2900ppm氧是優(yōu)選的。若氮與氧的量低于或高于上述值時，則不能達到所要求的漏電降低量，以及所要求比電荷的增加量。
本發(fā)明還考慮到，可以在工藝過程中不同地方加入氮和氧于基體材料中。例如，在將粉末壓制成顆粒之后，但在對其顆粒進行陽極氧化處理之前的任何加熱循環(huán)都可以加入摻雜劑。在下面討論的實施例中，最好在聚結(jié)后加入氣態(tài)氮。在另一實施方式中，在加氮之后或加氮同時將氧加到基體材料中。
氮與鉭金屬反應(yīng)和擴散到鉭金屬里所要求的溫度取決于所采用的物理狀態(tài)和化合物，氮氣與鉭金屬在400℃以上發(fā)生有效反應(yīng)。
在另一實施方式中，使用氨氣時，發(fā)生有效反應(yīng)所需要的溫度在300℃以上。
盡管在環(huán)境條件下由于與空氣的表面反應(yīng)，在每個加熱循環(huán)之后本發(fā)明基體材料中的氧都增加，但可用諸如對氧的親合力高于鉭的活性元素或化合物之類的控制方法進行去氧化作用而除去氧。在本技術(shù)領(lǐng)域中已知各種控制方法，包括使用吸氣劑。將諸如鎂和/或鈣之類的優(yōu)選金屬在溫度約600℃至1000℃之間加到被摻雜的基體物料中，同時經(jīng)受真空或惰性氣體環(huán)境。在吸氣劑的熔點或其熔點以上的溫度是優(yōu)選的。一旦脫氧，然后立即將鉭粉末冷卻，用酸從其粉末浸出鎂和氧化鎂，用水洗滌并干燥。
在另一實施方式中，在脫氧循環(huán)中將氮加到基體材料中。在下面詳細討論的實施例6和7中，約1850～2550ppm氮以氮化鎂形式與基體材料反應(yīng)。在接著的反應(yīng)中，氮化鎂的氮為鉭中的氧交換，其交換情況如下TaOx+Y(Mg3N2)……→TaN2+X(MgO)本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員知道，X、Y和Z的值取決于在鉭基體材料中氧和氮的量。根據(jù)實施例6和7，在其粉末純化除去氧化鎂后仍有約2050～2900ppm氧(以重量計)。陽極氧化處理電壓為150～200伏時，漏電降低達75～84%，而比電荷為9800～15300μFV/g。按同樣步驟所要求量的氧和氮與基體金屬反應(yīng)。
若使用至少化學計算量的鎂，采用本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的適宜溫度和停留時間，則可以完全除去鉭金屬晶格中的氧。鉭在與氧環(huán)境(如空氣)接觸時很快生成氧化鉭表面層。因此，在這種情況下鉭金屬粉末中氧含量與其表面積成正比。
在另一實施方式中，還可通過在浸出過程中使用不同量的氫氟酸(HF)控制氧含量。HF溶解鉭表面氧化物，因而降低鉭表面積及其相關(guān)的氧含量。在另一個實施方式中，通過在酸和水浸出之后，在空氣中干燥時改變時間和溫度可以調(diào)節(jié)氧含量。
將BET小于0.6m2/g，優(yōu)選為0.25～0.55m2/g的氮化與氧化鉭材料，壓制成顆粒，燒結(jié)并按照下面同樣方法評價漏電特性。這些方法一般都熟知并引用于US 4441927和4722756中，現(xiàn)在轉(zhuǎn)讓予本受讓人Cabot公司。
用于進行物理、化學和電子分析的其它方法，在本技術(shù)領(lǐng)域是熟知的。
然后，通過在燒結(jié)陽極表面形成五氧化二鉭介電層而將電極制成電容器。由于鉭金屬與磷酸陽極接觸的陽極氧化作用而形成五氧化物層。本技術(shù)領(lǐng)域里已知的其它稀酸溶液都可使用，其中包括硫酸、硝酸溶液。
在干燥后，將電極浸在硝酸錳溶液中，然后將浸漬電極加熱到足以將硝酸錳分解成二氧化錳的溫度。二氧化錳構(gòu)成緊鄰五氧化二鉭層的均勻?qū)印６趸i層作為陰極。在將引線端子連到電極以構(gòu)成產(chǎn)品電容器之前，在靠近二氧化錳層涂一層石墨。
當不希望受任何特定理論的限制時，則認為一定量氮和氧與基體材料反應(yīng)的協(xié)同作用導致形成比較穩(wěn)定的五氧化二鉭介電層。一般地，所要求的鉭氧化物介電層是無定形的。在陽極氧化處理過程中，因諸如Fe、Cr、Ni、Zr和C之類雜質(zhì)的存在，可以形成結(jié)晶的五氧化二鉭。適量的無定形鉭氧化物或氮化物是需要的，以便在陽極氧化處理過程中在雜質(zhì)位點附近的結(jié)晶鉭氧化物生長減至最小。這在高形成電壓(如100伏或100伏以上)是特別重要的，因為在高電壓產(chǎn)生的電場促進晶體生長。晶體結(jié)構(gòu)具有較高的導電性，因此造成高漏電。
由于粉末中氧含量過高(例如3500ppm以上)，在壓制、燒結(jié)和冷卻后氧易于生成結(jié)晶鉭氧化物。在陽極氧化處理之前生成的鉭氧化物晶體像雜質(zhì)一樣起作用，在繞結(jié)時該雜質(zhì)可作為鉭氧化物晶體形成的位點。因此，在粉末中有最佳的氧濃度。最佳量一般為700～3000ppm，這部分取決于有效表面積和燒結(jié)與形成條件。
在燒結(jié)與陽極氧化處理鉭金屬過程中，氮的行為和影響與氧相似，除了在給定溫度下氮在鉭中的溶解度高約二倍于氧以外。因此，粉末中較高的氮含量可導致電容器的漏電較低。此外，在正常的電容器應(yīng)用溫度(室溫至100℃)下，呈氮化鉭的氮，由于在鉭基體中具有較高密度和較低移動性，因此易于限制氧相對于介電層的移動。這可以防止生成低價氧化物，這種氧化物的漏電高于無定形的五氧化二鉭層。
在正常溫度范圍里，鉭氧化物比鉭金屬更耐燒結(jié)。鉭粉末中較高氧含量在燒結(jié)時保持表面積，并導致電容量較高。將氮加到鉭粉末中有類似的影響，即燒結(jié)時保持表面積，并且比電荷增加。
雖然氮和氧分別摻雜有優(yōu)點，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一定范圍的氧和氮與鉭基體材料反應(yīng)導致協(xié)同效應(yīng)，這種效應(yīng)改進了漏電特性，并將已制成的電容器的比電荷提高到只添加任一種摻雜劑所不能達到的水平。
參看下面表1～3的數(shù)據(jù)和圖1，如果1400～4400ppm氮和1100～2900ppm(按重量計)氧與鉭基體材料反應(yīng)，則在陽極氧化處理電壓為100伏至200伏時漏電改進高于30%，比電荷也達到約9400～24100μFV/g。漏電降低百分數(shù)是根據(jù)燒結(jié)溫度為約1400℃至1700℃時比較平均漏電值而計算出來的。特別是，比較了陽極氧化處理電壓為100伏和150伏的對照例8與實施例9和10，對照例1與實施例2，200伏的對照例3與實施例4～7。
對于陽極氧化處理電壓為150～400伏，漏電改進可達到36%以上，而比電荷為約5100～18000μFV/g。1400～4450ppm(重量)氮和950～2900ppm(重量)氧與鉭基體材料反應(yīng)。根據(jù)在150伏陽極氧化處理時比較對照例8與實施例9和10而以上面討論的方式計算漏電降低百分數(shù)。將在400伏陽極氧化處理的對照例11和13與實施例12和14進行比較。
在另一實施方式中，約1400～2600ppm(重量)氮與950～2900ppm(重量)氧與鉭基體材料反應(yīng)。在陽極氧化處理水平為約200～400伏時，漏電降低達到約52～99%，比電荷為5500～13200μFV/g。按照上面討論的方法，計算出200伏和400伏陽極氧化處理水平時電極漏電降低百分數(shù)。
提供下述實施例以便進一步理解本發(fā)明，并證明對制造電容器級粉末的以往方法的改進。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，這些實施例是用于說明目的，不是用于限制本發(fā)明的范圍。
實施例1500多磅基體粒狀粉末在1500℃真空下熱處理，并破碎到-40目(在下面的實施例中稱之HTA)。然后將60磅HTA粉末與0.9磅鎂混合。其混合物置于甑中，并與空氣隔離。密封的甑用真空泵抽真空，加熱達到900℃保持3小時，再冷卻到室溫。從甑中取出的粉末用硝酸浸出，并用水洗滌以除去殘留的鎂和氧化鎂，然后在100℃空氣干燥6小時。這種粉末繼續(xù)在180℃干燥8小時。
這種粉末樣品用BET法測量其表面積，用下面討論的方法測量氧和氮，其結(jié)果列于表1。
電容量、漏電的測量方法(A)顆粒制備不用粘結(jié)劑用工業(yè)制粒機壓制粉末。一般，用粉末重量16mg至100mg，直徑為1.25mm至2.5mm，壓制的密度是5和7g/cc。
(B)真空燒結(jié)已密實的顆粒在溫度為1400～1800℃下于低于10-3乇(0.00133帕斯卡)高真空中燒結(jié)30分鐘(1800秒)。
(C)陽極氧化處理在90+/-2℃的形成浴中于100～400伏直流電(DC)對已燒結(jié)的顆粒進行陽極氧化處理。電解質(zhì)是0.1%磷酸。
陽極氧化處理速度控制在每分鐘1伏。在達到所要要求的陽極氧化處理電壓(優(yōu)選的是100、150、200或400伏)后，將陽極于該電壓下保持三小時，然后洗滌并干燥該陽極。
(D)試驗條件在陽極氧化處理、洗滌與干燥后，首先測試該陽極的漏電情況。使用10%磷酸試驗溶液，將陽極浸入試驗溶液直到陽極頂端，加的電壓為最終形成電壓的70%(即若在100伏陽極氧化處理為70伏)，時間為10秒至2分鐘，此后測量漏電量。
在漏電量測定后，使用1611B型通用無線電電容測試橋(Gener-al Radio Capacitance Test Bridge)測量陽極的比電荷。
氧與氮的分布用Leco TC-30 O2和N2分析儀分析氧和氮，該分析儀是惰性氣體熔合技術(shù)。
BET表面積用Numinco Orr表面積孔體積分析儀(由Numec公司生產(chǎn))測量鉭的總表面積。用這種方法得到的BET(Braunauer-Emmet-Teller)表面積包括外表面積和因存在孔的所有的內(nèi)表面積。
表1實例1實例2實例3實例4實例5實例6實例7氧,ppm2150209513601105222020952860氮,ppm 451510551665144018602540BET,m2/g 0.35 0.34 0.35 0.34 0.36電容量150V陽極氧化處理1550C燒結(jié)1370014080129501366015380 15020 152901600C燒結(jié)1190012295114351166513700 13130 135901650C燒結(jié)10460111201094011240200V陽極氧化處理1550C燒結(jié)1170012016112151186013190 12650 130501600C燒結(jié)10200107409970105421202011530 118801650C燒結(jié)949010410985010130漏電150V陽極氧化處理1550C燒結(jié)0.600.381.230.680.480.500.411600C燒結(jié)0.370.261.010.520.310.370.231650C燒結(jié)0.210.240.240.19200V陽極氧化處理1550C燒結(jié)3.431.927.743.892.232.201.851600C燒結(jié)1.951.095.562.561.321.490.771650C燒結(jié)0.660.740.710.58實施例2由實施例1中同一批量的55磅熱處理顆粒粉末(HTA)，采用實施例1中所述的相同方法進行脫氧處理，只是除了在冷卻過程中于400℃溫度下將一定量氮通入甑中之外。在加完后，將甑和粉末繼續(xù)冷卻。
按照實施例1的方法，浸取、干燥與測試該粉末。
實施例3對實施例1的基體粉末于1500℃熱處理和脫氧處理。
實施例4對實施例1的基體粉末按照實施例2的方法進行熱處理、脫氧和與氮反應(yīng)。采用實施例3所使用的酸浸取、水洗滌和干燥的方法。
實施例5120磅基體顆粒粉末于1500℃熱處理，并破碎到平均粒度為-40目。然后將粉末與1.8磅鎂混合并密封于甑中。再用機械泵將甑抽真空并加熱到實施例1中所述的反應(yīng)溫度。在反應(yīng)后，當粉末冷卻到500℃時將1500ppm(重量)氮氣引入到粉末甑中，然后將粉末和甑冷卻到室溫。已冷卻的粉末用實施例1中使用的相同方法進行酸浸取、水洗滌與干燥。
實施例6將由實施例1所述批量得到的300克熱處理粉末與3.2克氮化鎂和2.2克鎂混合。把已混合的粉末放到鉭金屬盤中，再放到甑中，并脫氧處理。然后根據(jù)實施例1中所述方法浸取已脫氧處理的粉末并干燥。
實施例7將由實施例1所述批量得到的300克熱處理粉末與5.4克氮化鎂和0.6克鎂混合。把已混合的粉末放到鉭金屬盤中，它再放到甑中，并脫氧處理。取出粉末，采用實施例1中所述相同方法進行浸取與干燥。
實施例8將具有平均粒度為約1μ的高表面積粉末于1400℃熱處理，并粉碎到-40目。將約5磅熱處理的粉末與30克鎂混合。把混合的粉末放入鉭盤中，再將它密封在甑中。用機械泵對已密封的甑抽真空，加熱高達950℃保持3小時，然后冷卻到室溫，再從甑中取出粉末，按照上面所述方法浸取、洗滌與干燥，以除去殘留的鎂和氧化鎂。
實施例9按照實施例8方法，對實施例8中所用的相同高表面積粉末進行熱處理，脫氧、浸取以及干燥。在甑中裝入約5磅已干燥的鉭基體材料，并加熱到溫度為500℃。在冷卻過程中將約3.5克氮氣通入甑中。
實施例10按照實施例8中所述方法對同樣高表面積粉末進行熱處理、脫氧、浸取和干燥。
將約5磅已干燥鉭基體材料裝入甑中，并加熱到500℃。在冷卻過程中將約13克氮氣通入甑中。
實施例8～10的結(jié)果列于下表2中。
表2實例8實例9實例10氧,ppm244019221900氮,ppm8525724365BET,m2/g 0.53 0.44 0.44電容量100V陽極氧化處理1425C燒結(jié)2309024100239501475C燒結(jié)2128522255222651525C燒結(jié)176511938119510150V陽極氧化處理1425C燒結(jié)B.D.17930175101475C燒結(jié)1616017835177901525C燒結(jié)141951574515985漏電100V陽極氧化處理1425C燒結(jié)1.280.530.901475C燒結(jié)0.500.330.331525C燒結(jié)0.290.220.22150V陽極氧化處理1425C燒結(jié)B.D.6.085.851475C燒結(jié)7.072.842.161525C燒結(jié)3.611.280.77注“B.D.”定義為在達到陽極氧化處理電壓為150伏之前陽極介電的失效點或擊穿點。在這種條件下不能測量電容量與漏電。
實施例11用機械方法在2小時內(nèi)將粉屑研磨成片狀粉末，已研磨的片用酸浸取、水洗滌以除去表面雜質(zhì)，接著干燥。然后將已干燥的片氫化處理并研磨成更小的片。已研磨的粉末再熱處理兩次。第一個熱處理步驟是在真空感應(yīng)(Ⅵ)爐中真空下于1375℃進行熱處理30分鐘。再將粉末破碎，篩分至小于-40目，然后在Ⅵ爐中于1475℃真空下又熱處理30分鐘，兩次熱處理的粉末再經(jīng)破碎并篩分到-40目。
然后，采用實施例1中所述方法對熱處理片狀粉末脫氧處理、酸浸取、水洗滌和干燥。
將約16mg鉭基體材料樣品壓制成密度為7.0g/ml的顆粒，并在1700℃燒結(jié)達30分鐘，再在400伏對其顆粒進行陽極氧化處理，測定在70%陽極氧化處理電壓(即280V)處的比電荷與漏電。實施例11～14的結(jié)果列于下表3。
實施例12采用實施例11的方法，對實施例11中所述的兩次熱處理粉末進行脫氧處理、氮化處理、酸浸取、水洗滌、干燥并測試。
實施例13除了已干燥的粉末在185℃進行第二次干燥達6小時外，其它均采用實施例11中使用的相同方法對二次熱處理的粉末(實施例11中所述的)脫氧處理。
實施例14除了已干燥的粉末在185℃進行第二次干燥達6小時外，其它均采用實施例12中所述方法對實施例11中所述的二次加熱處理的粉末脫氧處理和氮化處理。
表3實例11實例12實例13實例14氧,ppm97997611511333氮,ppm10918521401906BET,m2/g 0.27 0.29 0.27 0.29電容量(μF-V/g)400V陽極氧化處理1700C燒結(jié)5207553351865622漏電(nA/μF-V)400V陽極氧化處理1700C燒結(jié)0.980.3425.090.3權(quán)利要求
1.一種由含有至少一種選自第V-B族金屬粉末的基體材料制造低漏電電容器的方法，該方法包括一定量的氮與所述基體材料反應(yīng)，而氮量要足以在所述材料中形成至少500～7000ppm(重量)的氮含量，一定量的氧與所述基體材料反應(yīng)，而氧量要足以在所述材料中形成至少700～3000ppm(重量)的氧含量，由所述基體材料制成顆粒，并在溫度1400～1800℃燒結(jié)所述顆粒，使所述燒結(jié)的顆粒進行電壓為100伏或100伏以上的陽極氧化處理，由所述陽極氧化處理的顆粒制成電容器，并檢測到比電荷高達約25000μFV/g，改善了漏電特性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基體材料至少含有鉭金屬粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述基體材料包含球狀、屑、纖維和片狀粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述基體材料在溫度約1200～1500℃下聚結(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述基體材料在溫度約1400～1500℃下聚結(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中將所述的已聚結(jié)材料的粒度減小到粒度為-40目的粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氮量是以氮氣反應(yīng)的。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氮量是以氮氣反應(yīng)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氮量是以氮化鎂反應(yīng)的。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氮量和氧在同一步聚中加入的。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述基體材料中所述氧量是通過控制方法限定的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述控制方法包括將一定量氫氟酸加到所述基體材料中。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述控制方法包括一種對氧的親合力高于鉭的吸氣劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的吸氣劑是鎂。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述漏電與由所述基體材料制成的電容器相比降低28%以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)的氮量是1400～4400ppm(重量)氮，所述氧量是1100～2900ppm。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述漏電在陽極氧化處理電壓100～200伏時降低30%以上，所述比電荷為約9400～24100μFV/g。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)的氮量是1400～4400ppm(重量)氮，所述氧量是950～2900ppm(重量)氧。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述漏電在陽極氧化處理電壓為150～400伏時降低36%以上，所述比電荷為約5100～18000μFV/g。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)的氮量是1400～2600ppm(重量)氮，所述氧量是950～2900ppm(重量)氧。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述漏電在陽極氧化處理電壓為200～400伏時降低到約52～99%，所述比電荷為5500～13200μFV/g。
22.一種由含有至少是鉭金屬粉末的基體材料生產(chǎn)的低漏電電容器的方法，該方法包括使所述材料受到溫度約1200～1600℃處理，并形成所述材料的聚結(jié)物，使一定量的氮與所述已聚結(jié)的材料反應(yīng)，其氮量要足以在所述材料中形成1400～4400ppm(重量)的氮含量，使一定量的氧與所述已聚結(jié)的材料反應(yīng)，其氧量要足以在所述材料中形成至少700至3000ppm(重量)的氧含量，使一定量的還原性金屬與所述已反應(yīng)的材料中的氧反應(yīng)，并形成一定量的金屬氧化物，將所述材料中所述金屬氧化物的量控制在約950ppm至2900ppm(重量)的氧含量，由所述已反應(yīng)的材料制成顆粒，并在溫度約1400～1800℃燒結(jié)所述的顆粒，使所述已燒結(jié)的顆粒受到150～400伏電壓的陽極氧化處理，由所述已陽極氧化處理的顆粒制成電容器，它具有比電荷為約5100～18000μFV/g，與由所述基體材料制成的電容器相比，它的漏電降低36%以上。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的氮量是以氮氣反應(yīng)的。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的氮量是以氮化鎂反應(yīng)的。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的氮量是以氨氣反應(yīng)的。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述還原金屬是鎂。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述反應(yīng)的氮量是1400～2600ppm(重量)的氮，所述氧量是950～2900ppm(重量)的氧。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述漏電在陽極氧化處理電壓為200～400伏時降低52～99%，所述比電荷為約5500～13200μFV/g。
29.一種由含有至少是鉭金屬粉末的基體材料制造低漏電電容器的方法，該方法包括使所述材料經(jīng)受溫度為約1400～1500℃的處理，并且生成所述基體材料的聚結(jié)物，將所述聚結(jié)物減小到-40目的粉末，讓一定量氮化鎂和一定量鎂金屬與所述粉末反應(yīng)，并且在所述粉末中生成1850～2550ppm(重量)的氮量，使所述鎂金屬與所述粉末中的氧反應(yīng)以形成氧化鎂組分，將所述氧化物除去以使在所述粉末中有約2050～2900ppm(重量)的氧含量，由所述已脫氧處理的粉末制成顆粒，并在溫度約1550℃至1650℃下燒結(jié)所述顆粒，使所述已燒結(jié)的顆粒經(jīng)受電壓為150～200伏的陽極氧化處理，由所述的陽極氧化處理的顆粒制成電極，它具有比電荷為約9800～15300μFV/g，漏電與由所述基體材料制成的電容器相比降低約75～84%。
30.一種用于生產(chǎn)具有高比電荷和低漏電的固體電容器的鉭粉末，其中包括BET低于約0.6m2/g，平均聚結(jié)顆粒的粒度為-40目，氮量為約500～7000ppm(重量)的氮，氧量為約700～3000ppm(重量)的氧。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的粉末，其中所述粉末的BET值為約0.25～0.55m2/g。
32.一種根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述反應(yīng)氮量是1400～4400ppm(重量)的氮，所述氧量是950～2900ppm(重量)的氧。
33.一種由權(quán)利要求32的粉末生產(chǎn)的電容器，其中所述漏電在陽極氧化處理電壓為150～400伏時降低36%以上，所述比電荷為5100～18000μFV/g。
34.一種具有低漏電特性的電容器，其中包括一種由鉭基體材料生產(chǎn)、壓制成顆粒并在溫度1400～1800℃下燒結(jié)成的已燒結(jié)陽極，所述基體材料含有500～7000ppm(重量)氮和700～3000ppm(重量)氧，在所述已燒結(jié)的陽極表面生成的陽極的五氧化二鉭層，與所述五氧化二鉭鄰接的二氧化錳層，位于鄰接所述二氧化錳層的石墨層，與所述石墨層電接觸的外殼，以及固定在所述外殼的導電接點。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的電容器，其中所述鉭基體材料選自球狀、屑、纖維和片狀粉末。
36.根據(jù)權(quán)利要求31所述的電容器，其中所述反應(yīng)氮量是1400～2600ppm(重量)的氮，和所述氧量是950～2900ppm(重量)的氧。
37.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電容器，其中所述漏電的降低在陽極氧化處理電壓為200～400伏時高于約52～99%。
38.根據(jù)權(quán)利要求34所述的電容器，其電容器的比電荷對燒結(jié)溫度1400～1700℃時為5500～13200μFV/g。
全文摘要
一種生產(chǎn)電容器級粉末、電極和由此制成具有低漏電特性的電容器的方法。這種粉末是由第V-B族基體材料與500～7000ppm氮量和700～3000ppm氧量反應(yīng)而制備的。與由未摻雜的材料制備的電極和制成的電容器相比，漏電在100伏或100伏以上陽極氧化處理的電極降低至少28％。對于燒結(jié)溫度為1400～1800℃的比電荷可高達25000μFV/g。
文檔編號H01G9/02GK1108036SQ94190233
公開日1995年9月6日 申請日期1994年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月26日
發(fā)明者張洪舉 申請人:卡伯特公司