一體化超級電容器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一體化超級電容器及其制備方法，其解決了現(xiàn)有電容器易泄漏、組裝工藝復(fù)雜、電極片難降解回收、電極材料性能不好的技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一體化超級電容器，其由細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)負(fù)載多孔炭活性物質(zhì)構(gòu)成，所述多孔炭活性物質(zhì)吸附在細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)中纖維的表面，形成一體化立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；所述多孔炭活性物質(zhì)為活性炭、活性碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管及生物質(zhì)基多孔炭材料中的一種或多種組合，多孔炭活性物質(zhì)質(zhì)量占細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)質(zhì)量的3～30％。本發(fā)明可廣泛用于超級電容器的制備領(lǐng)域。
【專利說明】
一體化超級電容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及儲能器領(lǐng)域，具體地說是一種一體化超級電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是介于充電電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種新型的儲能器件，其具有較高的比容量、較大的功率密度、較寬的運(yùn)行溫度范圍、循環(huán)壽命長、可以快速充放電且無環(huán)境污染等特性，現(xiàn)如今在電動汽車、能源、化學(xué)電子器件等領(lǐng)域有著非常普遍的應(yīng)用。
[0003]多孔炭材料以其低廉的價格、高比表面積、可控的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使其在超級電容器領(lǐng)域內(nèi)倍受關(guān)注。多孔炭的前驅(qū)體原料來源廣泛，選用不同的碳質(zhì)前軀體，經(jīng)過特定的熱處理過程和活化過程，制備出具有一定比表面積和孔徑分布的多孔炭材料，用于超級電容器電極材料。
[0004]傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的超級電容器是由極片一電解液一極片構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的超級電容器存在電解液易泄漏、組裝工藝復(fù)雜、電極片難降解回收等缺點(diǎn)，而且在傳統(tǒng)電極的制備上，是將活性材料、導(dǎo)電劑和粘接劑混合均勻，涂覆在集流體上制成，導(dǎo)電劑和粘接劑的存在影響了導(dǎo)電材料的有效連接通道和導(dǎo)電性，因而直接影響了電極材料的性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有電容器易泄漏、組裝工藝復(fù)雜、電極片難降解回收、電極材料性能不好的技術(shù)問題，提供一種不易泄漏、工藝簡單、電極片可回收、電極材料性能優(yōu)異的一體化超級電容器及其制備方法。
[0006]為此，本發(fā)明提供一種一體化超級電容器，其由細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)負(fù)載多孔炭活性物質(zhì)構(gòu)成，所述多孔炭活性物質(zhì)吸附在細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)中纖維的表面，形成一體化立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);所述多孔炭活性物質(zhì)為活性炭、活性碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管及生物質(zhì)基多孔炭材料中的一種或多種組合，多孔炭活性物質(zhì)質(zhì)量占細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)質(zhì)量的3?30%。
[0007]優(yōu)選的，生物質(zhì)基多孔炭材料為葡萄糖及其衍生物、細(xì)菌纖維素基多孔炭材料、木糖、鹿糖、頭發(fā)、稻殼。
[0008]本發(fā)明同時提供一體化超級電容器的制備方法，其包括如下步驟:(I)稱取在冰醋酸中存放的細(xì)菌纖維素塊，先用去離子水清洗至中性，再將清洗后的細(xì)菌纖維素與去離子水以1:(5?20)的質(zhì)量比混合，以9000?18000r/min的轉(zhuǎn)速，機(jī)械粉碎5?15min，得到均一的漿狀懸濁液；(2)將步驟(I)中制得的細(xì)菌纖維素漿液倒入容器中，加入丙酮攪拌均勻，將容器密封置于冰箱保鮮柜中，靜置存放I?3天，控制丙酮與去離子水的體積比為1: (I?5);
(3)將步驟(2)中制得的細(xì)菌纖維素漿液放入細(xì)胞粉碎機(jī)，在功率為50?150W下超聲3?1min;然后抽濾成膜，抽濾過程中分別用丙酮和去離子水各清洗I?2次;然后將膜再次在去離子水中攪拌分散開成均一漿液，其中細(xì)菌纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?20% ; (4)稱取活性物質(zhì)，研磨均勻后與步驟(3)中制得的細(xì)菌纖維素漿液以質(zhì)量比為1:(10?100)的比例混合，之后放入細(xì)胞粉碎機(jī)中，在30?10W下超聲9?15min，再將混合漿液用微孔抽濾膜抽濾成I?5mm厚的電極膜，將其在真空冷凍干燥I?2天；(5)將步驟(4)制得的電極膜材料，裁成所需尺寸和形狀大小相等的兩張極片，浸泡于水性電解液中，使其充分吸收電解液，然后在空氣中將其封裝成一體化超級電容器。
[0009]優(yōu)選的，步驟(4)的多孔炭活性物質(zhì)為活性炭、活性碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管及生物質(zhì)基多孔炭材料中的一種或多種組合。
[0010]優(yōu)選的，步驟(4)的生物質(zhì)基多孔炭材料為葡萄糖葡萄糖及其衍生物、細(xì)菌纖維素基多孔炭材料、木糖、蔗糖、頭發(fā)、稻殼。
[0011]優(yōu)選的，步驟(5)的水性電解質(zhì)為酸性電解質(zhì)、堿性電解質(zhì)、中性電解質(zhì)中的一種。
[0012]本發(fā)明中的細(xì)菌纖維素為生物質(zhì)材料，可生物降解、綠色環(huán)保，且制備過程簡單，其一維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能快速、充分吸收水性電解液，形成凝膠狀電解質(zhì)，多孔的炭活性物質(zhì)吸附在細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)中纖維的表面，形成一體化3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明一體化超級電容器將原有的極流體和電解液組合成一個整體，將原有較大的集流體單元轉(zhuǎn)化為微單元的形式，均勻分散在細(xì)菌纖維素纖維表面，大大的簡化了超級電容器的結(jié)構(gòu)，并在性能上相較于傳統(tǒng)的超級電容器有相當(dāng)?shù)奶岣?。這種一體化超級電容器的比容量是三電極法測試所得比容量的60%?90%左右。
[0013]本發(fā)明將傳統(tǒng)的電極片?電解液?電極片三明治結(jié)構(gòu)中的液體電解液經(jīng)過細(xì)菌纖維素吸附變?yōu)槟z狀電解液，纖維素表面負(fù)載活性物質(zhì)(如多孔碳)壓制成一體化結(jié)構(gòu)，可以減少電解液的泄露，同時裁剪成任意形狀和尺寸的柔性電容器器件。
[0014]本發(fā)明制備的一體化超級電容器具有形狀和尺寸的可設(shè)計性;力學(xué)性能優(yōu)異，具有很好的柔韌性，在反復(fù)彎曲后電容量基本沒有損失。本發(fā)明制備工藝簡單、環(huán)境友好、成本低廉，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實施例1制備的細(xì)菌纖維素纖維負(fù)載多孔炭活性物質(zhì)的SEM圖；
[0016]圖2為本發(fā)明中實施例1的一體化超級電容器分別在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、IA/g、2A/g、5A/g充放電循環(huán)曲線；
[0017]圖3為本發(fā)明實施例4的一體化超級電容器分別在0.^/^、0.2六/^、0.5六/^、^/8、2A/g、5A/g充放電循環(huán)曲線；
[0018]圖4為本發(fā)明一體化電容器和常規(guī)兩電極測試結(jié)果對比(電流密度分別在0.lA/g、0.2A/g、0.5A/g、I A/g、2A/g、5A/g 的充放電循環(huán)性能)。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和本發(fā)明的制備方法對本發(fā)明所制備的新型的基于細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)的一體化超級電容器作進(jìn)一步描述:
[0020]本發(fā)明以下實施例中所使用的細(xì)菌纖維素塊購自于海南萊澤生化科技有限公司。
[0021]實施例1
[0022](I)稱取在冰醋酸中存放的細(xì)菌纖維素塊27g，先用去離子水清洗至中性，再將清洗后的細(xì)菌纖維素與540ml的去離子水混合，以9000r/min的轉(zhuǎn)速，機(jī)械粉碎15min，得到均一的漿狀懸濁液；
[0023](2)將步驟(I)中制得的細(xì)菌纖維素漿液倒入容器中，加入丙酮攪拌均勻，將容器密封置于冰箱保鮮柜中，靜置存放I?3天，控制丙酮與去離子水的體積比為1:1 ；
[0024](3)將步驟(2)中制得的細(xì)菌纖維素漿液放入細(xì)胞粉碎機(jī)，在功率50W下超聲1min;然后抽濾成膜，抽濾過程中分別用丙酮和去離子水各清洗I次;然后將膜再次在去離子水中攪拌分散開成均一漿液，其中細(xì)菌纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ;
[0025](4)稱取細(xì)菌纖維素基活性炭材料研磨均勻后與步驟(3)中制得的細(xì)菌纖維素漿液以質(zhì)量比為I: 25的比例混合，然后再放入細(xì)胞粉碎機(jī)中，在36W下超聲15min，然后將混合漿液用微孔抽濾膜抽濾成Imm厚的電極膜，將其在真空冷凍干燥I?2天;其中，所使用的細(xì)菌纖維素基活性炭材料是將購自于海南萊澤生化科技有限公司的中性的塊狀細(xì)菌纖維素在1M/L的KOH溶液中浸泡12h，在氮?dú)夥諊鷾囟葹?00 V的條件下碳化，后經(jīng)過1M/1的鹽酸進(jìn)行刻蝕處理，去離子水洗滌后冷凍干燥制得細(xì)菌纖維素基活性炭材料;多孔炭活性物質(zhì)質(zhì)量占細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)質(zhì)量13%左右；
[0026](5)將步驟(4)制得的電極膜材料，裁成所需尺寸和形狀大小相等的兩張極片，浸泡于水性電解液6M/L KOH溶液中，使其充分吸收電解液，然后在空氣中將其封裝成一體化超級電容器，在Ο.ΙΑ/g的電流密度下測其比容量為210F/g左右。
[0027]實施例2
[0028](I)稱取在冰醋酸中存放的細(xì)菌纖維素塊47g，先用去離子水清洗至中性，再將清洗后的細(xì)菌纖維素與470ml的去離子水混合，以12000r/min的轉(zhuǎn)速，機(jī)械粉碎lOmin，得到均一的漿狀懸濁液；
[0029](2)將步驟(I)中制得的細(xì)菌纖維素漿液倒入容器中，加入丙酮攪拌均勻，將容器密封置于冰箱保鮮柜中，靜置存放I?3天，控制丙酮與去離子水的體積比為1:3;
[0030](3)將步驟(2)中制得的細(xì)菌纖維素漿液放入細(xì)胞粉碎機(jī)，在功率100W下超聲6min;然后抽濾成膜，抽濾過程中分別用丙酮和去離子水各清洗2次;然后將膜再次在去離子水中攪拌分散開成均一漿液，其中細(xì)菌纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% ;
[0031](4)稱取活性碳(日本可樂麗公司生產(chǎn)，型號yp50)研磨均勻后與步驟(3)中制得的細(xì)菌纖維素漿液以質(zhì)量比為1: 10的比例混合，然后再放入細(xì)胞粉碎機(jī)中，在72W下超聲12min，然后將混合楽液用微孔抽濾膜抽濾成Imm厚的電極膜，將其在真空冷凍干燥I?2天；多孔炭活性物質(zhì)質(zhì)量占細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)質(zhì)量30% ；
[0032](5)將步驟(4)制得的電極膜材料，才成所需尺寸和形狀大小相等的兩張極片，浸泡于水性電解液Ig/ml KOH溶液中，使其充分吸收電解液，然后在空氣中將其封裝成一體化超級電容器，在0.lA/g的電流密度下測其比容量為200F/g左右。
[0033]實施例3
[0034](I)稱取在冰醋酸中存放的細(xì)菌纖維素塊64g，先用去離子水清洗至中性，再將清洗后的細(xì)菌纖維素與320ml的去離子水混合，以18000r/min的轉(zhuǎn)速，機(jī)械粉碎5min，得到均一的漿狀懸濁液；
[0035](2)將步驟(I)中制得的細(xì)菌纖維素漿液倒入容器中，加入丙酮攪拌均勻，將容器密封置于冰箱保鮮柜中，靜置存放I?3天，控制丙酮與去離子水的體積比為1:5;
[0036](3)將步驟(2)中制得的細(xì)菌纖維素漿液放入細(xì)胞粉碎機(jī)，在功率150W下超聲3min;然后抽濾成膜，抽濾過程中分別用丙酮和去離子水各清洗2次;然后將膜再次在去離子水中攪拌分散開成均一漿液，其中細(xì)菌纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% ;
[0037](4)稱取活性碳纖維(購自于安徽天富環(huán)?？萍加邢薰?研磨均勻后與步驟(3)中制得的細(xì)菌纖維素漿液以質(zhì)量比為1: 50的比例混合，然后再放入細(xì)胞粉碎機(jī)中，在100W下超聲9min，然后將混合楽液用微孔抽濾膜抽濾成2mm厚的電極膜，將其在真空冷凍干燥I?2天;多孔炭活性物質(zhì)質(zhì)量占細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)質(zhì)量7% ；
[0038](5)將步驟(4)制得的電極膜材料，才成所需尺寸和形狀大小相等的兩張極片，浸泡于水性電解液1M/L H3P04溶液中，使其充分吸收電解液，然后在空氣中將其封裝成一體化超級電容器，在Ο.ΙΑ/g的電流密度下測其比容量為100F/g左右。
[0039]實施例4
[0040](I)稱取在冰醋酸中存放的細(xì)菌纖維素塊47g，先用去離子水清洗至中性，再將清洗后的細(xì)菌纖維素與470ml的去離子水混合，以12000r/min的轉(zhuǎn)速，機(jī)械粉碎lOmin，得到均一的漿狀懸濁液；
[0041](2)將步驟(I)中制得的細(xì)菌纖維素漿液倒入容器中，加入丙酮攪拌均勻，將容器密封置于冰箱保鮮柜中，靜置存放I?3天，控制丙酮與去離子水的體積比為1:3;
[0042](3)將步驟(2)中制得的細(xì)菌纖維素漿液放入細(xì)胞粉碎機(jī)，在功率100W下超聲6min;然后抽濾成膜，抽濾過程中分別用丙酮和去離子水各清洗2次;然后將膜再次在去離子水中攪拌分散開成均一漿液，其中細(xì)菌纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% ;
[0043](4)稱取活性物質(zhì)葡萄糖基多孔炭，研磨均勻后與步驟(3)中制得的細(xì)菌纖維素漿液以質(zhì)量比為I: 100的比例混合，然后再放入細(xì)胞粉碎機(jī)中，在72W下超聲12min，然后將混合漿液用微孔抽濾膜抽濾成Imm厚的電極膜，將其在真空冷凍干燥I?2天;多孔炭活性物質(zhì)質(zhì)量占細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)質(zhì)量3% ；
[0044](5)將步驟(4)制得的電極膜材料，才成所需尺寸和形狀大小相等的兩張極片，浸泡于水性電解液I g/ml KOH溶液中，使其充分吸收電解液，然后在空氣中將其封裝成一體化超級電容器，在Ο.ΙΑ/g的電流密度下測其比容量為120F/g左右。
[0045]實施例5
[0046](I)稱取在冰醋酸中存放的細(xì)菌纖維素塊50g，先用去離子水清洗至中性，再將清洗后的細(xì)菌纖維素與400ml的去離子水混合，以12000r/min的轉(zhuǎn)速，機(jī)械粉碎lOmin，得到均一的漿狀懸濁液；
[0047](2)將步驟(I)中制得的細(xì)菌纖維素漿液倒入容器中，加入丙酮攪拌均勻，將容器密封置于冰箱保鮮柜中，靜置存放I?3天，控制丙酮與去離子水的體積比為1:1 ；
[0048](3)將步驟(2)中制得的細(xì)菌纖維素漿液放入細(xì)胞粉碎機(jī)，在功率50W下超聲6min;然后抽濾成膜，抽濾過程中分別用丙酮和去離子水各清洗2次;然后將膜再次在去離子水中攪拌分散開成均一漿液，其中細(xì)菌纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% ;
[0049](4)稱取細(xì)菌纖維素基多孔炭材料研磨均勻后與步驟(3)中制得的細(xì)菌纖維素漿液以質(zhì)量比為I: 40的比例混合，然后再放入細(xì)胞粉碎機(jī)中，在36W下超聲15min，然后將混合漿液用微孔抽濾膜抽濾成Imm厚的電極膜，將其在真空冷凍干燥I?2天;其中，所使用的細(xì)菌纖維素基活性炭材料是中性的塊狀細(xì)菌纖維素(購自于海南萊澤生化科技有限公司)在1M/L的KOH溶液中浸泡12h，在氮?dú)夥諊鷾囟葹?00 °C的條件下碳化，后經(jīng)過1M/L的鹽酸進(jìn)行刻蝕處理，去離子水洗滌后冷凍干燥制得細(xì)菌纖維素基活性炭材料;多孔炭活性物質(zhì)質(zhì)量占細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)質(zhì)量8% ;
[0050] (5)將步驟(4)制得的電極膜材料，才成所需尺寸和形狀大小相等的兩張極片，浸泡于水性電解液1M/L Na2S04溶液中，使其充分吸收電解液，然后在空氣中將其封裝成一體化超級電容器，在0.1A/g的電流密度下測其比容量為180F/g左右。
【主權(quán)項】
1.一種一體化超級電容器，其特征是其由細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)負(fù)載多孔炭活性物質(zhì)構(gòu)成，所述多孔炭活性物質(zhì)吸附在細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)中纖維的表面，形成一體化立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);所述多孔炭活性物質(zhì)為活性炭、活性碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管及生物質(zhì)基多孔炭材料中的一種或多種組合，所述多孔炭活性物質(zhì)質(zhì)量占細(xì)菌纖維素凝膠電解質(zhì)質(zhì)量的3?30% ο2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一體化超級電容器，其特征在于所述生物質(zhì)基多孔炭材料為葡萄糖及其衍生物、細(xì)菌纖維素基多孔炭材料、木糖、蔗糖、頭發(fā)、稻殼。3.如權(quán)利要求1所述的一體化超級電容器的制備方法，其特征是包括如下步驟: (1)稱取在冰醋酸中存放的細(xì)菌纖維素塊，先用去離子水清洗至中性，再將清洗后的細(xì)菌纖維素與去離子水以1: (5?20)的質(zhì)量比混合，以9000?18000r/min的轉(zhuǎn)速，機(jī)械粉碎5?15min，得到均一的楽狀懸池液； (2)將步驟(I)中制得的細(xì)菌纖維素漿液倒入容器中，加入丙酮攪拌均勻，將容器密封置于冰箱保鮮柜中，靜置存放I?3天，控制丙酮與去離子水的體積比為1: (I?5); (3)將步驟(2)中制得的細(xì)菌纖維素漿液放入細(xì)胞粉碎機(jī)，在功率為50?150W下超聲3?1min;然后抽濾成膜，抽濾過程中分別用丙酮和去離子水各清洗I?2次;然后將膜再次在去離子水中攪拌分散開成均一漿液，其中細(xì)菌纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?20%; (4)稱取活性物質(zhì)，研磨均勻后與步驟(3)中制得的細(xì)菌纖維素漿液以質(zhì)量比為1:(10?100)的比例混合，之后放入細(xì)胞粉碎機(jī)中，在30?10W下超聲9?15min，再將混合漿液用微孔抽濾膜抽濾成I?5mm厚的電極膜，將其在真空冷凍干燥I?2天； (5)將步驟(4)制得的電極膜材料，裁成所需尺寸和形狀大小相等的兩張極片，浸泡于水性電解液中，使其充分吸收電解液，然后在空氣中將其封裝成一體化超級電容器。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一體化超級電容器的制備方法，其特征在于所述步驟(4)的多孔炭活性物質(zhì)為活性炭、活性碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管及生物質(zhì)基多孔炭材料中的一種或多種組合。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一體化超級電容器的制備方法，其特征在于所述步驟(4)的生物質(zhì)基多孔炭材料為葡萄糖及其衍生物、細(xì)菌纖維素基多孔炭材料、木糖、蔗糖、頭發(fā)、稻殼。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一體化超級電容器的制備方法，其特征在于所述步驟(5)的水性電解質(zhì)為酸性電解質(zhì)、堿性電解質(zhì)、中性電解質(zhì)中的一種。
【文檔編號】H01G11/40GK105977046SQ201610607961
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月28日
【發(fā)明人】于運(yùn)花, 丁晨峰, 蘭金叻, 楊小平
【申請人】北京化工大學(xué)