專利名稱：用于鋰離子二次電池的碳陽極材料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極的活性材料及其制造方法，更確切地說是用于鋰離子二次電池的碳陽極材料及其制造方法。
隋著大量便攜式電器例如步話機(jī)、移動電話、攝像機(jī)、手提計算機(jī)、文字處理器、照相機(jī)等的普及使用，增大了對具有高壓、大容量的可充電池的需求。鋰電池是一種新型可充電的理想的高能輕型電池，它具有高的工作電壓與比能量。但是，由于金屬鋰的化學(xué)活潑性，同時在充放電的過程中又容易產(chǎn)生鋰枝晶，造成電池短路，使金屬鋰二次電池安全性差，循環(huán)壽命短。
近來開發(fā)了一種鋰離子二次電池，它采用鋰-碳插入化合物代替金屬鋰作陽極，這種鋰碳插入化合物可以使鋰離子在其中可逆地進(jìn)行嵌入或脫出，使其安全性及充放電循環(huán)性能顯著提高。
碳素材料是目前最為理想的鋰離子二次電池的陽極材料。但是，未經(jīng)處理的各種碳素材料對于鋰離子的嵌入與脫出能力不能滿足鋰離子二次電池的要求，其容量及循環(huán)壽命均很低，而直接影響到電池的性能，因此提高碳素材料的性能就成了發(fā)展鋰離子二次電池的關(guān)鍵。
目前，鋰離子二次電池所用的陽極碳素材料的制取及改性處理的方法有將高分子碳?xì)浠衔锛訜釟庀酂岱纸獬练e而成的熱解碳；將碳素材料簡單地高溫處理或石墨化處理；采用各種添加劑對碳素材料進(jìn)行改性熱處理。在這些方法中有的簡單但制出的作為鋰離子二次電池陽極材料的性能不佳。有的制備工藝復(fù)雜，實施比較困難，原料價格昂貴，產(chǎn)品成本高。
日本專利文獻(xiàn)特開平4-126373中介紹了用向焦碳中通入氫氣，在300℃，50kg/cm2的壓力下脫去焦碳中的硫，而制取用于二次電池的炭素材料。
日本專利文獻(xiàn)特開平3-245458介紹了一種用于非水電解液電池的炭素材料，它是使有機(jī)物炭化，并使該碳素材料中含有0.1-2.0％的硼(重量百分?jǐn)?shù))。也介紹了這種炭素材料的制造方法。該法的操作比較困難設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)物回收率低，產(chǎn)品的成本高。
日本專利文獻(xiàn)特開平3-134970介紹了制造非水電解質(zhì)二次電池用的碳素材料，是先在低溫的條件下，將等摩爾比的萘與與金屬鋰溶解于四氫呋喃有機(jī)溶劑中，在溶液中形成鋰與萘的絡(luò)合物，在該絡(luò)合物的溶液中加入市售可膨脹的瀝青系碳纖維，在惰性氣氛中浸漬放置一天，將反應(yīng)生成物進(jìn)行過濾，并用四氫呋喃洗滌過濾后的固體物，再于1000℃的高溫下急速熱處理，得到改性的膨脹碳纖維，將膨脹碳纖維粉碎得到碳粉作為陽極材料。用該方法得到的碳纖維C軸方向膨脹10倍，d002＝3.50A°，在充放電流密度為0.3mA/cm2的條件下，碳素材料處理前的容量為140-160mAh/g，處理后的容量為350mAh/g。該方法的不足之處是四氫呋喃及萘的毒性大，易揮發(fā)，污染環(huán)境，危害操作人員的健康，作為原料碳素纖維的價格高，為焦碳價格的的200-1000倍，所以產(chǎn)品的成本高。
本發(fā)明的目的就在于通過對碳素材料改性處理例如對市售焦碳的改性處理，研制出一種綜合性能良好，比能量高，循環(huán)性能好的碳陽極材料。
本發(fā)明的另一個目的是研究出制取上述的碳陽極材料的一種制備方法，使碳素材料改性處理工藝(例如焦碳改性處理工藝)簡單易行，不污染環(huán)境，不危害操作人員的健康，產(chǎn)品成本低廉，為鋰離子電池的研制和生產(chǎn)提供比能量高，循環(huán)性能好的碳陽極材料。
本發(fā)明的對碳素材料改性處理后的，用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料，其(002)層間距d002＝3.40-3.70A°碳含量為90-99％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，鋰含量0.001-1％，硫含量0.01-1％，灰分0.01-0.5％，揮發(fā)份0.2-8％。
本發(fā)明的一種用于鋰離子二次電池的碳陽極材料的制備方法，首先對碳素材料粉碎過篩制成碳素材料粉，將鋰金屬制成的細(xì)碎片或?qū)嚨幕衔锬ゼ?xì)過篩，再將碳素材料粉與金屬鋰碎片或鋰化合物粉按鋰∶碳為1∶2-100的摩爾比混合均勻形成碳素材料粉與金屬鋰碎片或鋰化合物粉的混合物；對所形成的碳素材料粉與金屬鋰碎片或鋰化合物粉的混合物進(jìn)行真空熱處理，其真空度為102-10-5pa，溫度為500-1000℃，保溫時間為01-50小時；真空熱處理后在惰性氣氛下，于500-1800℃的溫度范圍內(nèi)保溫0.1-50小時進(jìn)行常壓熱處理(又叫高溫?zé)崽幚?；常壓熱處理后真空降溫至室溫，真空度為102-10-5pa，最后便得到用于鋰離子二次電池的改性處理過的碳陽極粉末材料。
在制備碳陽極材料的過程中，對所形成的碳素材料粉與金屬鋰碎片或鋰化合物粉的混合物進(jìn)行真空熱處理時，其真空度為102-10-5pa，溫度為500-1000℃，又以500-800℃為好，保溫時間為0.1-50小時，真空熱處理后在惰性氣氛下，于500-1800℃的溫度范圍范圍內(nèi)，保溫0.1-50小時，進(jìn)行常壓熱處理，又以于500-1600℃進(jìn)行常壓熱處理為好。
在制備用于鋰離子二次電池的碳陽極材料的過程中，所說的作為原料的碳素材料為焦碳、熱解碳、碳纖維其中的一種，所說的焦炭為石油瀝青焦。煤焦油瀝青焦。市售煤焦碳其中的一種，其碳素材料粉碎后的碳素材料粉的粒度范圍為1μm～5mm，又以5-50μm為更佳。所說的鋰的化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、溴化鋰、碘化鋰、鋰的磷酸鹽其中的一種或二種或三種或四種或五種或六種或七種或八種。鋰化合物經(jīng)磨細(xì)過篩后其粒度范圍為1-100μm。在常壓熱處理的過程中所用的惰性氣體為氫氣、氖氣，氮氣其中的一種，其氬氣、氖氣或氮氣的壓力為0.01-1Mpa。用上述制備方法所得到的可作為鋰離子二次電池的碳陽極材料的(002)層間距d002＝3.40-3.70A°，又以d002＝3.51-3.70A°為佳，其主要成分碳含量為90-99％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，鋰含量為0.001-1％，硫含量0.01-1％，灰分0.01-0.5％、揮發(fā)份0.2-8％。
為了檢測上述碳陽極材料性能例如改性焦碳的性能，用本領(lǐng)域所屬的普通技術(shù)人員均知的方法，將其組裝成試驗電池進(jìn)行測試，其電極制備及電池結(jié)構(gòu)如下將9份改性碳素材料粉例如改性焦碳粉與1份市售的聚四氟乙烯粘結(jié)劑混合均勻后，軋制成0.15mm厚的電極薄片并與金屬集電網(wǎng)復(fù)合。裁成面積為10×15mm的碳電極片，在250±50℃的溫度下真空干燥，并在干燥的空氣氣氛(干燥的空氣氣氛的相對濕度在2％以下)中將碳電極與金屬鋰電極配對組裝成試驗電池，電解液為1MLiClO4/碳酸丙烯脂(PC)+碳酸乙烯酯(EC)+1，2-二甲氧基乙烷(DME)，PC與碳酸乙烯脂(EC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比為1∶1∶2，電池在恒電流下進(jìn)行測試，電流密度為1mA/cm2，充放電截止電壓范圍為1.5-0.03V，由計算機(jī)控制的多路電池自動充放電測試儀進(jìn)行電池數(shù)據(jù)采集及過程控制。
本發(fā)明的用于鋰離子二次電池的碳陽極材料的性能例如改性焦碳性能大為改善，比容量高，比容量可高達(dá)180-260Aah/g及250-340mAh/cm3，而未經(jīng)改性處理的石油瀝青焦比容量僅為～60mAh/g及～80mAh/cm3。用該陽極材料作成電池的陽極，組裝成AA型Li(C)/LiCoO2鋰離子實際電池，具有高電壓，高容量(有的容量可達(dá)近500mAh)，高充放電循環(huán)性能，用石油瀝青焦、煤焦油瀝青焦、市售焦碳，及熱解碳碳纖維等作原料經(jīng)改性處理后均能得到類似的效果。采用本發(fā)明的經(jīng)改性處理制得的碳素材料作為電池陽極，制成鋰離子二次電池性能良好。
本發(fā)明的一種用于鋰離子二次電池的碳陽極材料的制備方法的優(yōu)點在于改性處理的工藝簡單易行，不污染環(huán)境，不危害操作人員的健康，產(chǎn)品成本低廉，原料豐富易得，為鋰離子電池的研制和生產(chǎn)提供了比能量高，循環(huán)性能好的碳陽極材料。


圖1市售普通石油瀝青焦，經(jīng)本發(fā)明的改性處理工藝處理后與用其他方法處理后的陽極材料制成試驗電池的充放電循環(huán)性能的比較，圖1中，縱坐標(biāo)為比能量，mAh/g、橫坐標(biāo)為充放電循環(huán)的次數(shù)，次。曲線1為實施例1中接摩爾比Li∶C＝1∶12制出的改性石油瀝青焦碳裝成Li/C試驗電池的充放電循環(huán)性能曲線；曲線2為比較例A(1000℃/1小時處理)的充放電循環(huán)性曲線；曲線3為比較例A(1200℃/1小時處理)的充放電循環(huán)性能曲線。
圖2實施例4中制出的改性焦碳制成陽極的AA型Li(C)/LiCoO2鋰離子實際電池充放電循環(huán)性能。
圖2中，縱坐標(biāo)為電池放電容量，mAh，橫坐標(biāo)為電池充放電循環(huán)次數(shù)，次。
圖3經(jīng)鋰或鋰鹽改性處理后的碳素材料典型XRD分析譜圖d3.7-3.42.662.342.092.031.731.391.301.22(°)2θ 24.1-26.2 33.638.343.144.156.367.272.578.2特征峰最強(qiáng)用以下非限定性實施例更具體更詳細(xì)地來描述本發(fā)明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點的理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實施例的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求來決定，實施例1本實施例中以市售石油瀝青焦為原料用下述方法進(jìn)行改性處理后制出的(鋰∶碳＝1∶12，摩爾比)用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料，其(002)層間距d002＝3.52A°，碳含量為95％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，鋰含量0.1％，硫含量0.3％，灰分0.2％，揮發(fā)份4.4％。
上述的用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料的制法是，將市售石油瀝青焦破碎磨細(xì)過篩制得1-50μm的石油瀝青焦碳粉，氫氧化鋰磨細(xì)過篩，將氫氧化鋰粉與石油焦碳粉按摩爾比鋰∶碳＝1∶12，將其混合均勻，形成石油瀝青焦碳粉與氫氧化鋰的混合物，對該混合物在500℃的溫度下進(jìn)行真空熱處理0.5小時，保持真空度10-2pa，真空熱處理后在1000℃氬氣氣氛中進(jìn)行常壓熱處理(又叫高溫?zé)崽幚?1小時，常壓熱處理后真空降溫至室溫，其真空度為10-4pa，降至室溫后而得到上述成分的用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料。
將制出的這種碳陽極材料裝成Li/C試驗電池，進(jìn)行充放電測試，在1mA/cm2充放電密度時，得到的改性焦碳的陽極材料重量比容量為183.8mAh/g及體積比容量為252mAh/cm3，由圖1的曲線1、曲線2、曲線3(曲線2為在1000℃/1小時處理后的改性石油瀝青焦碳，曲線3為1200℃/1小時處理后的改性石油瀝青焦碳)的充放電循環(huán)性能曲線看出，用本發(fā)明的工藝進(jìn)行處理的改性石油瀝青焦碳(曲線1)其循環(huán)性顯著改善，充放電50次后仍有80％以上的容量。
另外，用上述的工藝條件和方法，唯改變鋰∶碳的摩爾比，使鋰∶碳的摩爾比為1∶6及1∶20，其方法和條件不變可得到相似的處理效果，鋰∶碳的摩爾比為1∶6時，重量比容量為182.8mAh/g，積比容量為250mAh/cm3；鋰∶碳的摩爾比為1∶20時，重量比容0.2mAh/g，其體積比容量為270mAh/cm3。比較例A將實施例1中所用的市售石油瀝青焦碳粉碎磨細(xì)過篩制得1-50mμ的石油瀝青焦碳粉，僅在1000℃或1200℃的溫度下簡單地在氬氣氣氛中常壓熱處理1小時，而不加鋰鹽；1000℃處理后得到的改性石油瀝青焦碳粉的重量比容量僅為40mAh/g，體積比容量為54mAh/cm3；1200℃處理后得到的改性石油瀝青焦碳粉的重量比容量為61mAh/g，體積比容量為82mAh/cm3，并且不能充放電循環(huán)(見圖1中的曲線2曲線3)。
實施例2本實施例中以市售石油瀝青焦碳為原料用下述方法進(jìn)行改性處理后制出的(鋰∶碳＝1∶12，摩爾比)，用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料，其(002)層間距d002＝3.51A°，碳含量為93.5％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，鋰含量0.05％，硫含量0.45％，灰分0.2％，揮發(fā)份5.8％。
其制造方法和條件基本同實施例1，唯不同的是將市售石油瀝青焦碳破碎磨細(xì)過篩制得5-50μm的石油瀝青焦碳粉。將氯化鋰磨細(xì)過篩得5-50μm的氯化鋰粉，將氯化鋰粉與石油瀝青焦碳粉按摩爾比鋰∶碳＝1∶12，將其混合均勻，形成市售石油瀝青焦碳粉與氯化鋰的混合物，將該混合物在600℃的溫度下進(jìn)行真空熱處理0.5小時，保持真空度10-3pa，真空熱處理后在850℃氬氣氣氛中進(jìn)行常壓熱處理(又叫高溫?zé)崽幚?2小時，氬氣的壓力為0.1Mpa，常壓熱處理后真空降溫至室溫，其真空度為10-apa，制得的改性石油瀝青焦碳粉在1mA/cm2充放電密度時，重量比容量為260.6mAh/g及體積比容量為338.0mAh/cm3。以Li2CO3取代LiCl也得到類似結(jié)果。
另外，用本實施例的上述工藝條件和方法，唯改變鋰∶碳的摩爾比，使鋰∶碳＝1∶20(摩爾比)，得到的改性石油瀝青焦碳粉的重量比容量為260.9mAh/g，體積比容量為342mAh/cm3，實施例3本實施例中以市售石油瀝青焦碳為原料，用下述方法進(jìn)行改性處理后制出的(鋰∶碳＝1∶12，摩爾比)用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料，其(002)層間距d002＝3.52A°，碳含量為95％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，鋰含量0.04％，硫含量0.4％，灰分0.16％，揮發(fā)份4.4％。
其制造方法和條件基本同實施例2，唯不同的是將市售石油瀝青焦碳破碎磨細(xì)過篩制得1-50μm的石油瀝青焦碳粉。將氫氧化鋰磨細(xì)過篩得1-50μm的氫氧化鋰粉，將氫氧化鋰粉與石油瀝青焦碳粉按摩爾比鋰∶碳＝1∶12，將其混合均勻，形成石油瀝青焦碳粉與氫氧化鋰粉的混合物，將該混合物在750℃的溫度下進(jìn)行真空熱處理6小時，真空度為10-2pa，真空熱處理后在氬氣氣氛中于1000℃進(jìn)行常壓熱處理1小時，氬氣的壓力為0.2Mpa，常壓熱處理后真空降溫至室溫，其真空度為1×10-2pa，制得的改性石油瀝青焦碳粉在1mA/cm2充放電密度下，重量比容量為209.5mAh/g，體積比容量為280.0mAh/cm3。
另外，用本實施例的上述工藝條件和方法，唯改變鋰∶碳的摩爾比，使鋰∶碳＝1∶20(摩爾比)，得到的改性石油瀝青焦碳粉的重量比容量為208.0mAh/g，體積比容量為280mAh/cm3。
實施例4將實施例3中得到的(按鋰∶碳＝1∶12，摩爾比)改性石油瀝青焦碳粉，按上述方法制成碳陽極帶，以LiCoO2為陰極材料，將83％(重量百分?jǐn)?shù))LiCoO2與10％(重量百分?jǐn)?shù))乙炔黑導(dǎo)電劑及7％(重量百分?jǐn)?shù))聚四氟乙烯粘結(jié)劑均勻混合后軋制成陰極帶并與集電網(wǎng)復(fù)合成電極，在250°±50℃的條件下烘干。將碳陽極與隔膜及LiCoO2陰極卷繞在一起，組裝成AA型實際電池，電解液為1MLiCoO4/碳酸丙烯酯(PC)-碳酸乙烯酯-1，2-二甲氧基乙烷(DME)，PC∶碳酸乙烯酯∶DME＝1∶1∶2。電池充放電電流為80mA(0.2c)，充放電終止電壓范圍為2.7-4.2V條件下，AA型鋰離子Li(C)/LiCoO2實際電池容量達(dá)到450mAh，1倍率(id＝450mA)放電容量達(dá)到420mAh，低溫(-20℃)放電容量為288mAh，電池比能量216wh/l及85wh/kg，結(jié)果見表1.充放電循環(huán)200次以上，電池仍保持80％的放電容量(見圖2)。
表1AA型Li(c)/LiCoO2鋰離子電池性能體積 重量 工作電壓 放電容量 比能量 低溫容量(cm3) (g) (V) (mAh) wh/l wh/kg (mAh)0.2C IC 0.2C，-20℃7.5 19 3.6 450 420 216 85 288
權(quán)利要求
1.用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料，其特征是，(002)層間距d002＝3.40-3.70A°，碳含量為90-99％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，鋰含量0.001-1％，硫含量0.01-1％，灰分0.01-0.5％，揮發(fā)分0.2-8％。
2.一種用于鋰離子二次電池的碳陽極材料的制備方法，其特征是，(1)對碳素材料粉碎過篩制成碳素材料粉，將金屬鋰制成細(xì)小碎片或?qū)嚨幕衔锬ゼ?xì)過篩，再將碳素材料粉與金屬鋰碎片或鋰化合物粉按鋰碳為1∶2-100的摩爾比混合均勻；形成碳素材料粉與金屬鋰碎片或鋰化合物粉的混合物，(2)對所形成的碳素材料粉與金屬鋰碎片或鋰化合物粉的混合物進(jìn)行真空熱處理，其真空度為102-10-5pa，溫度為500-1000℃，保溫時間0.1-50小時，(3)真空熱處理后在惰性氣氛下，于500-1800℃的溫度范圍內(nèi)，保溫0.1-50小時進(jìn)行常壓熱處理(又叫高溫?zé)崽幚?，(4)常壓熱處理后，真空降溫至室溫，真空度為102-10-5pa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料的制備方法，其特征是，所說的碳素材料為焦碳、熱解碳、碳纖維其中的一種，所說的焦碳為石油瀝青焦，煤焦油瀝青焦、市售煤焦碳其中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料的制備方法，其特征是，所說的鋰的化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、鋰的磷酸鹽其中的一種或二種或三種或四種或五種或七種或八種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料的制備方法，其特征是，碳素材料粉的粒度范圍為1μm-5mm，
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料的制備方法，其特征是，碳素材料粉的粒度范圍為5-50μm，
7.根據(jù)權(quán)利要求4的用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料的制備方法，其特征是，鋰的化合物的粒度為1-100μm，
8.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰離子二次電池的一種碳陽極材料的制備方法，其特征是，所說的惰性氣體為氬氣、氮氣、氖氣其中的一種，壓力0.01-1Mpa，
9.采用權(quán)利要求1的改性處理制得的碳素陽極材料作為電池陽極，制成鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極活性材料及其制法，本碳陽極材料層間距離d002＝3.40-3.70A°，含碳90-99％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，鋰0.001-1％，硫0.01-1％，灰分0.01-0.5％，揮發(fā)分0.2-8％，制法為將原料粉按適宜的摩爾比混勻，于真空度10
文檔編號H01M4/38GK1126379SQ94117558
公開日1996年7月10日 申請日期1994年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月3日
發(fā)明者劉人敏, 吳國良, 董桑林, 羅江山, 王新波 申請人:北京有色金屬研究總院