專利名稱：用于鋰二次電池的陰極材料及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極材料及其制法，更確切地說是用于鋰二次電池的陰極材料及其制法。
二氧化錳是一種廉價的材料，作為電池的活性陰極材料，廣泛地用于鋅錳電池、鋰錳電池以及堿錳電池。但是，單一的二氧化錳在上述的電池中均沒有充放電的可逆性，為了解決二氧化錳的可逆性，開發(fā)可充電的鋰電池，一般均采用含鋰的化合物對二氧化錳進行改性，用來改性的二氧化錳有電解二氧化錳(EMD)、化學(xué)二氧化錳(CMD)。在這二種二氧化錳中電解二氧化錳(EMD)價格低，比重較大，活性高，有利于與鋰鹽的反應(yīng)。
日本專利文獻(xiàn)特開平5-174822采用了氫氧化鋰與二氧化錳混合，于250-400℃的溫度下加熱合成鋰錳復(fù)合氧化物，合成時Li∶Mn(摩爾比)為1∶2.4-3.3，X射線峰值2θ角為19°、21°、33°、37°、42°、53°、66°，其中21°與19°峰的峰值強度比為I/Io(21°)I/Io(19°)＝1∶0.7-1∶1.2。該種材料采用氫氧化鋰水溶液與電解二氧化錳(EMD)合成，或采用氫氧化銨中和鋰鹽得到的氫氧化鋰與EMD合成，EMD的比表面積為30-100m2/g，所得到的鋰錳復(fù)合氧化物用于扣式鋰二次電池，(16mm×0.4mm)，陰極成分為LixMnOy100％，石墨Wt.5％，粘結(jié)劑60％濃度的聚四氟乙烯Wt.2％，陽極為40％(原子百分?jǐn)?shù))的鋰鋁合金，電解液為1MLiClO4在PC(碳酸丙烯酯)DME(乙二醇二甲醚)的溶液中，充放電范圍為3.25V-2.0V。
T.Nohma等人(J.Power Sources 26，389，1989)，曾采用EMD與LiOH熱合成鋰錳復(fù)合氧化物，其生成物為Li2MnO3與γ/βMnO2的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物的容量較低，只有120-140mAh/g，其中Li2MnO3是不可逆的。
本發(fā)明的目的是研制出一種新的具有高容量的鋰錳復(fù)合氧化物，使其比容量大，放電容量高，50％深度循環(huán)次數(shù)大大增加的用于鋰二次電池的陰極材料。
本發(fā)明的另一個目的就在于研究制備出上述用于鋰二次電池陰極材料的鋰錳復(fù)合氧化物的工藝方法，使其具有高比容量等優(yōu)良性能。
本發(fā)明的一種用于鋰二次電池的陰極活材料的鋰錳復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物為XLiMn2O4.Yγ和/或βMnO2，(X≥0.5Y，1≤X≤4，其結(jié)構(gòu)為尖晶石型的LiMn2O4與γ和/或βMnO2的復(fù)合氧化物，CuKα入射的X射線衍射結(jié)構(gòu)分析表明，特征峰的2θ19°、21°、29°、37°、57°；21°、19°峰的相對強度(I/Io)的比值為1∶1-1.7，2θ＝57°的峰相對強度為30＜I/Io＜70。
本發(fā)明的具有高容量的鋰錳復(fù)合物為尖晶石LiMn2O4與γ和/或βMnO2的復(fù)合氧化物，r-MnO2被Li穩(wěn)定既保持有較高的容量又具有較好的鋰離子嵌入和脫出的可逆性。
一種用于鋰二次電池的陰極活性材料鋰錳復(fù)合氧化物的制法為用鋰的化合物與二氧化錳，按Li∶Mn(原子比)＝1∶2.2-4.0的比，充分混合，再將混合物在流動的空氣中于200-400℃保溫10-40小時進行合成，形成產(chǎn)物XLiMn2O4，Yγ和/或βMnO2，X≥0.5Y，1≤X≤4。
為了使原料二氧化錳和鋰的化合物能充分地混合均勻，原料二氧化錳的粒度以0.2-73μm為好，又以0.2-35μm為更好，鋰的化合物的粒度以0.5-70μm為宜，又以1-10μm為更佳，所說的二氧化錳為電解二氧化錳(EMD)，化學(xué)二氧化錳(CMD)其中的一種，以電解二氧化錳(EMD)為佳。二氧化錳的晶型結(jié)構(gòu)有α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2。
由于電解二氧化錳中含有低價的三價錳和二價錳成分，在電解二氧化錳中加入1-30％(重量百分?jǐn)?shù))的雙氧水，于40-100℃進行蒸干處理或?qū)㈦娊舛趸i在空氣中于200-400℃預(yù)先進行熱處理1-40小時，1-10小時為宜。
在本發(fā)明的工藝方法中所用的鋰的化合物為氫氧化鋰(LiOH)、硝酸鋰(LiNO3)、草酸鋰(Li2C2O4)其中的一種。
進行合成時溫度對產(chǎn)物成分有一定的影響，當(dāng)溫度t為200℃＜t≤250℃時，反應(yīng)產(chǎn)物主要為LiMn2O4與γ-MnO2，當(dāng)合成溫度高于250℃時或MnO2原料經(jīng)過雙氧水或經(jīng)在空氣中熱處理后，反應(yīng)產(chǎn)物主要為LiMn2O4與γ和/或βMnO2的復(fù)合物。反應(yīng)產(chǎn)物的x射線譜圖中無LiOH的衍射峰，生成物的x射線衍射譜與原料及尖晶石LiMn2O4X射線衍射譜數(shù)據(jù)比較如下表1生成物的X射線衍射譜與原料及尖晶石LiMn2O4的X射線衍射譜的數(shù)據(jù)比較物料2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/IoLiOH 33/10020/4536/20Li2O 34/10056/4067/20β-MnO229/10037/5557/55γ-MnO237/10057/9643/65LiMn2O419/10036/3844/33生成物 37/10019/5129/67 57/5421/42本發(fā)明的生成物結(jié)構(gòu)中，2θ為21°、19°峰的相對強度(I/Io)的比值為1∶1-1.7，2θ＝57°的峰相對強度值為30-70，本發(fā)明的具有高容量及優(yōu)良循環(huán)性能的鋰錳復(fù)合氧化物，可作為二次電池的陰極活性材料，例如用于可充電鋰電池和鋰離子電池的陰極活性材料，而制成二次電池。當(dāng)采用本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物作為鋰二次電池活性陰極材料時，制成電極薄膜，電極的組成為75-90％的本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物陰極活性材料，5-15％的導(dǎo)電劑乙炔黑或石墨，5-10％的粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液，采用軋制法制成電極片(扣式電池電極)或制成電極帶(筒式電池電極)；電池的陽極分別為金屬鋰或鋰合金或碳素材料(可充許鋰離子嵌入或脫出)。電解質(zhì)為本領(lǐng)域所屬普通技術(shù)人員均知的電解質(zhì)。為鋰鹽在下列一種或二種或多種有機溶劑中的混合非水溶液，有機溶劑為碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)及碳酸二乙酯(DEC)，例如電解質(zhì)為1M的LiClO4在碳酸丙烯酯(PC)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶劑中溶解的非水導(dǎo)電電解質(zhì)或1MLiClO4在PC和碳酸乙烯酯(EC)和DME中溶解的非水導(dǎo)電電解質(zhì)。陰極與陽極之間采用多孔隔膜隔離，防止電子導(dǎo)電，隔膜為2400聚丙烯微孔隔膜。
本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物陰極活性材料的性能測試采用玻璃密閉的平板電極電池。上述的本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物陰極活性材料可分別用于扣式或筒式鋰二次電池中或鋰離子電池中，本發(fā)明的用于鋰二次電池的陰極活性材料的鋰錳復(fù)合氧化物XLiMn2O4，Yγ和/或βMnO2，X≥0.5Y，1≤X≤4具有的優(yōu)點在于1.它的比容量可高達(dá)150-190mAh/g，又具有優(yōu)良的循環(huán)性能，提高了充放電循環(huán)過程的容量保持率，50％容量深度循環(huán)可達(dá)400-600次。
2.本發(fā)明的復(fù)合氧化物鋰二次電池陰極活性材料可用于非水有機電解質(zhì)扣式鋰二次電池和筒式鋰二次電池以及以碳為陽極的鋰離子的電池上，例如扣式2025型電池上，即ф16×1.1mm，電極容量可達(dá)75mAh，4mAh放電循環(huán)可達(dá)400次以上，1mAh放電循環(huán)可達(dá)3000次，用于扣式2016型電池，即ф16×0.4mm電極容量可達(dá)40mAh，AA型筒式電池容量可達(dá)690mAh，可循環(huán)100次。
本發(fā)明的工藝方法的優(yōu)點就在于工藝簡單，易于操作，其原料電解二氧化錳經(jīng)雙氧水處理或經(jīng)熱處理后可使充放電循過程的容量保持率提高15％。


圖1實施例1中電池的循環(huán)壽命50％深度循環(huán)，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，次；縱坐標(biāo)為放電終止電壓，V。
圖2實施例2用經(jīng)雙氧水處理后的二氧化錳合成的鋰錳復(fù)合氧化物對循環(huán)壽命的影響。
100％DOD循環(huán)，橫坐標(biāo)循環(huán)次數(shù)，次；縱坐標(biāo)為放電容量，mAh/g。
a原料MnO2經(jīng)雙氧水處理b原料MnO2未經(jīng)雙氧水處理圖3實施例3電池的循環(huán)壽命50％DOD循環(huán)，橫坐標(biāo)循環(huán)次數(shù)，次；縱坐標(biāo)為放電終止電壓，V。a原料MnO2經(jīng)熱處理b原料MnO2未經(jīng)熱處理圖4實施例4AA型鋰二次電池的充放電循環(huán)50％DOD循環(huán)，橫坐標(biāo)循環(huán)次數(shù)，次；縱坐標(biāo)為放電終止電壓，V。
圖5(a)實施例5扣式電池循環(huán)壽命以1mAh深度放電id＝2ic＝1.8mAVc＝3.5～4.0V，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，次；縱坐標(biāo)為電池工作電壓，V。
圖5(b)實施例5扣式電池循環(huán)壽命以4mAh深度放電id＝2ic＝1.8mA
Vc＝3.5～4.0V，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，次；縱坐標(biāo)為電池工作電壓，V。
圖6實例6AA型鋰離子電池的充放電循環(huán)。
50％DOD循環(huán)，橫坐標(biāo)循環(huán)次數(shù)，次；縱坐標(biāo)為放電終止電壓，V。
圖7本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的X射線衍射譜圖橫坐標(biāo)為2θ，縱坐標(biāo)為計數(shù)(CPS)、X射線衍射采用Cu靶，40KV，50mA電流，掃描速率為6度/分，掃描范圍2θ∶10-110°以下用非限定性實施例更具體更詳細(xì)地來描述本發(fā)明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點的理解，本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限定，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書來決定。
實例1本實施例中的一種用于鋰二次電池的陰極活性材料鋰錳復(fù)合氧化物為XLiMn2O4，Yr-MnO2、X＝3y＝1，特征峰的2θ19°、21°、29°、37°、57°，21°、19°峰的相對強度(I/Io)的比值為1∶1.1，57°的峰相對強度I/Io為44。
X射線衍射譜的數(shù)據(jù)為2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io37/100 19/6921/63 57/44 29/38將無水LiOH與電解二氧化錳(EMD)，按Li∶Mn(原子比)＝1∶2.3的比充分混合，再將該混合物置于氧化鋁坩堝(或瓷坩堝)內(nèi)，在流動的空氣中，于坩堝爐內(nèi)加熱至料層溫度至250℃，在250℃的溫度下，保溫30小時。所得產(chǎn)物作為鋰二次電池陰極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑乙炔黑及粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液混合，三者的比例(wt％)為75∶15∶10。在雙輥軋機上軋制成0.18mm的薄膜，并裁出1.5-1.0cm2的陰極片，與不銹鋼網(wǎng)復(fù)合在一起，后者作為集電極，將按上述方法制成的陰極與金屬鋰陽極及隔膜組成電池，加入電解質(zhì)，電解液的組成為1MLiClO4溶于PC∶DME(體積比1∶1)有機溶劑中的非水溶液，該測試電池以1mA/cm2的電流密度放電，0.5mA/cm2的電流密度充電，首次放電容量8.6mAh，該產(chǎn)物的鋰錳復(fù)合氧化物活性物質(zhì)的比容量為171mAh/g，充放電電壓范圍為4.0-2.0v，10次循環(huán)容量保持率為82％，該電池采用50％深度循環(huán)，循環(huán)150次，電壓至下限2.0V。見圖1電池的循環(huán)壽命曲線。循環(huán)后的陰極用X射線分析活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，其三個最強峰的衍射角及面間距d值如下見表2表2三個最強峰的衍射角及面間距d值的數(shù)據(jù)循 環(huán) 前循 環(huán) 后2θ 18.54 21.4 37.36 19.04 21.4 37.04d 4.782 4.149 2.405 4.675 4.148 2.425可見循環(huán)后三個主蜂的位置基本不變，19°的峰略有減弱，說明該種活性陰極材料的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，實施例2
本實施例中的一種用于鋰二次電池的陰極活性材料的鋰錳復(fù)合氧化物為XLiMn2O4.Y(βMnO2-和γ-MuO2)，X為1，Y為1特征峰2θ19°、21°、29°、37°、57°、21°、19°峰的相對強度(I/Io)的比值為1∶1.2，57°的峰相對強度(I/Io)為54。
X射線衍射譜的數(shù)據(jù)為2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io37/100 19/51 29/6757/54 21/42合成的方法基本同實施例1，唯不同的是將電解二氧化錳在使用前用雙氧水處理，將濃度(wt％)10％的雙氧水70毫升加入到42克MnO2中攪拌均勻后，于75℃烘干備用。
將無水LiOH與電解二氧化錳(EMD)，按Li∶Mn(原子比)＝1∶3.0的比充分混合，于300℃溫度，保溫40小時。二氧化錳粒度為小于35μm，LiOH粒度為小于30μm，所得產(chǎn)物按實施例1的方法制成陰極片并組裝成試驗電池測試其性能，采用雙氧水處理MnO2，使產(chǎn)物的循環(huán)性能改善，比容量為182mAh/g。電解液同實施例1，電池按100％深度循環(huán)，放電電流密度為1mA/cm2，充電電流為0.5mA/cm2，見圖2用經(jīng)雙氧水處理后的二氧化錳合成的鋰錳復(fù)合氧化物對循環(huán)壽命的影響?？梢奅MI經(jīng)H2O2處理后合成的鋰錳復(fù)合氧化物有更好的循環(huán)性能。
實施例3本實施例中的一種用于鋰二次電池的陰極活性材料的鋰錳復(fù)合氧化物為XLiMn2O4，Y(βMnO2和γ-MnO2)，X為1，Y為2特征峰2θ19°、21°、29°、37°、57°，21°、19°峰的相對強度(I/Io)的比值為1∶1.7，57°的峰相對強度I/Io為69。
X射線衍射譜的數(shù)據(jù)為2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io2θ/I/Io37/100 29/7419/38 57/69 43/40 21/23合成的方法基本同實施例1，唯不同的是將電解二氧化錳在空氣中于370℃預(yù)先進行熱處理2小時。
將無水LiOH與經(jīng)預(yù)先熱處理過的電解二氧化錳(EMD)，按Li∶Mn(原子比)＝1∶4的比充分混合，于370℃溫度，保溫25小時。MnO2的粒度＜73μm，LiOH的粒度＜70μm，所得產(chǎn)物的容量為150mAh/g。循環(huán)次數(shù)可達(dá)600次。合成產(chǎn)物按實施例1的方法裝成電池，測試其性能，循環(huán)按50％深度充放電，電解液及充放電電流密度同實施例1，見圖3經(jīng)熱處理后的二氧化錳合成的鋰錳復(fù)合氧化物對循環(huán)壽命的影響，可見電解二氧化錳經(jīng)熱處理后合成的鋰錳復(fù)合氧化物有更好的循環(huán)性能。
實施例4將實施例1所得產(chǎn)物，按其電極配比軋制成0.4mm電極片，作為陰極，以含鋰合金作為陽極，以2400型聚丙烯微孔薄膜作為隔膜，以PC∶EC∶DME(體積比1∶1∶2)為溶劑的1MLiClO4非水溶液作為電解液。組裝成AA型實際電池，測試其容量及充放電循環(huán)。放電電流為60mA，充電電流30mA，以50％的深度充放電循環(huán)，測試結(jié)果初始容量690mAh。見圖4，為AA型鋰二次電池的充放電循環(huán)曲線。
實施例5將實施例3合成的產(chǎn)物加10％的導(dǎo)電劑和5％的粘結(jié)劑，其余為產(chǎn)物。制成16×1.1mm的電極片作為陰極，以鋰為陽極，電解液為1MLiClO4/PC-DME，組裝成扣式電池，以4mAh充放電，電流密度1mA，循環(huán)次數(shù)超過450次，以1mAh充放電循環(huán)次數(shù)超過2500次。見圖5(a)2025型扣式電池的循環(huán)壽命。
實施例6將實施例1合成的產(chǎn)物按實施例1的方法制成帶狀電極，以含鋰碳素材料為陽極，以1MLiClO4的PC∶EC∶DME(體積比1∶1∶2)溶液作為電解液，組裝成AA型鋰離子電池，容量為400mAh，見圖6AA型鋰離子電池的充放電循環(huán)曲線。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料鋰錳復(fù)合氧化物，其特征是，該復(fù)合氧化物為XLiMn2O4.Yγ和/或βMnO2，X≥0.5Y，1≤X≤4，其結(jié)構(gòu)為尖晶石型的LiMn2O4與γ/或βMnO2的復(fù)合氧化物，CuKα入射的X射線衍射譜結(jié)構(gòu)分析表明，特征峰的2θ19°、21°、29°、37°、57°；21°、19°峰的相對強度(I/Io)的比值為1∶1-1.7，2θ＝57°的峰的相對強度為30＜I/Io＜70。
2.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料鋰錳復(fù)合氧化物的制法，其特征是，用鋰的化合物與二氧化錳，按Li∶Mn(原子比)＝1∶2.2-4.0的比，充分混合，再將混合物在流動的空氣中，于200-400℃保溫10-40小時進行合成，形成產(chǎn)物XLiMn2O4，Yγ和/或βMnO2，X≥0.5Y，1≤X≤4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰錳復(fù)合氧化物的制法，其特征是，原料二氧化錳的粒度為0.2μm-73μm，鋰化物的粒度為0.5-70μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰錳復(fù)合氧化物的制法，其特征是，所說的二氧化錳為電解二氧化錳(EMD)、化學(xué)二氧化錳(CMD)其中一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰錳復(fù)合氧化物的制法，其特征是，在電解二氧化錳(EMD)中加入1-30％(wt％)的雙氧水，于40-100℃進行蒸干處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰錳復(fù)合氧化物的制法，其特征是，將電解二氧化錳(EMD)在空氣中于200-400℃預(yù)先進行熱處理1-40小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰錳復(fù)合氧化物的制法，其特征是，所說的鋰的化合物為氫氧化鋰(LiOH)、硝酸鋰(LiNO3)、草酸鋰(Li2C2O4)其中的一種。
8.本發(fā)明的電池陰極活性材料鋰錳復(fù)合氧化物用于扣式或筒式鋰的二次電池中或鋰離子電池中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的陰極材料及制法，本鋰錳復(fù)合氧化物為XLiMn
文檔編號H01M4/48GK1126380SQ94117559
公開日1996年7月10日 申請日期1994年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月3日
發(fā)明者劉仁敏, 吳國良, 羅江山, 王新波, 董桑林 申請人:北京有色金屬研究總院