專利名稱：使用微通道技術(shù)的氧化方法和用于該方法的新催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化方法，該方法使用微通道技術(shù)和一種在該氧化過(guò)程中有效的新穎催化劑。
背景技術(shù)：
甲烷和更高級(jí)的烴的完全燃燒在相對(duì)短的接觸時(shí)間內(nèi)在微通道反應(yīng)器中和在充足燃料的情況下是難以達(dá)到的。該燃燒是不完全的，從而導(dǎo)致不利量的一氧化碳和碳沉積。因此有待于發(fā)現(xiàn)一種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)在微通道反應(yīng)器中的完全燃燒反應(yīng)。本發(fā)明提供了對(duì)于該問(wèn)題的一個(gè)解決方法。
部分氧化反應(yīng)通常包括在催化劑存在的條件下烴和氧氣反應(yīng)形成氫氣和一氧化碳。例子包括甲烷轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳。這些反應(yīng)的一個(gè)問(wèn)題是它們是放熱的并且通常在易于形成熱點(diǎn)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。這些熱點(diǎn)的形成增加了催化劑失去活性的趨勢(shì)。本發(fā)明提供了對(duì)于該問(wèn)題的一個(gè)解決方法。
本發(fā)明涉及一種方法，其中部分氧化反應(yīng)或與燃燒反應(yīng)偶聯(lián)的部分氧化反應(yīng)在一個(gè)微通道反應(yīng)器中進(jìn)行，在其內(nèi)形成熱點(diǎn)的趨勢(shì)被降低且所需產(chǎn)物的選擇性被提高。本發(fā)明方法中這些熱點(diǎn)的減少被認(rèn)為至少是部分由于微通道反應(yīng)器提供了改善的熱交換特性和對(duì)滯留時(shí)間(residence time)的更精確的控制這一事實(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法使用了一種新穎的，穩(wěn)定的且高活性的部分氧化催化劑。
使用本發(fā)明方法有可能獲得與不使用微通道反應(yīng)器的現(xiàn)有技術(shù)相比相對(duì)高的熱和質(zhì)量轉(zhuǎn)換率以及更短的接觸時(shí)間。本方法提供了和現(xiàn)有技術(shù)相比更精確的溫度控制。因而，這導(dǎo)致催化劑耐久性的增加并減少不利副產(chǎn)物的形成。使用本方法，有可能獲得和現(xiàn)有技術(shù)相比相對(duì)高的烴反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化水平以及所需產(chǎn)物的更高的選擇性水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種將烴反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成含有CO和H2的產(chǎn)物的方法，該方法包括(A)將一種含有烴反應(yīng)物的反應(yīng)混合物和氧氣或氧源(source ofoxygen)在反應(yīng)條件下流經(jīng)一個(gè)和一種催化劑接觸的微通道反應(yīng)器以形成產(chǎn)物，該微通道反應(yīng)器包括至少一個(gè)其內(nèi)設(shè)置有催化劑的過(guò)程微通道(process microchannel)，該烴反應(yīng)物包括甲烷，該反應(yīng)物混合物和產(chǎn)物在過(guò)程微通道中的接觸時(shí)間可達(dá)大約500毫秒，反應(yīng)物混合物和產(chǎn)物在過(guò)程微通道中的溫度可達(dá)大約1150℃，烴反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率至少大約50％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(A)使用的催化劑是一種部分氧化催化劑，步驟(A)形成的產(chǎn)物是一個(gè)中間產(chǎn)物，且該方法還包括如下的步驟(A)后續(xù)的附加步驟(B)將步驟(A)中形成的中間產(chǎn)物在反應(yīng)條件下流經(jīng)一個(gè)和一種燃燒催化劑接觸的一個(gè)微通道反應(yīng)器，以形成含有CO2和H2O的最終產(chǎn)物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)混合物還包括H2O且產(chǎn)物含有H2、CO和CO2。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種含有下式所示的成分的催化劑M1aM2bM3cAldOx其中M1是Rh，Ni，Pd，Pt，Ru，Co或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；M2是Ce，Pr，Tb或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；M3是La，Ba，Zr，Mg，Ca或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；a是一個(gè)在大約0.0001至大約1的范圍內(nèi)的數(shù)；b是一個(gè)在0至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；
c是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；d是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；以及x是為滿足存在的元素的化合價(jià)要求所需的氧的數(shù)；本催化劑被涂布在一種基質(zhì)或負(fù)載在一種泡沫、毛氈(felt)、軟填充物(wad)或翅片(fin)上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備一種被負(fù)載的催化劑的方法，包括(A)在至少部分負(fù)載結(jié)構(gòu)上涂覆一層Al203；(B)煅燒步驟(A)形成的已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)；(C)在步驟(B)形成的已煅燒的負(fù)載結(jié)構(gòu)表面涂覆一種增進(jìn)劑或穩(wěn)定劑，該增進(jìn)劑或穩(wěn)定劑包括La，Ba，Zr，Mg，Ca或一種其氧化物或硝酸鹽，或其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；(D)煅燒步驟(C)形成的已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)；(E)在步驟(D)形成的已煅燒的負(fù)載結(jié)構(gòu)表面涂覆一種催化性金屬或其氧化物或其硝酸鹽，該催化性金屬包括Rh，Ni，Pd，Pt，Ru，Co或其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；以及(F)煅燒步驟(E)形成的已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)，以形成負(fù)載催化劑。


在附圖中，相同的部件和特征具有相同的標(biāo)記。
圖1是一張示意性的流程圖，顯示了本發(fā)明部分氧化方法的一個(gè)特殊形式，其中一種烴反應(yīng)物和氧氣或一種氧源與本發(fā)明催化劑在一個(gè)微通道反應(yīng)器中接觸并反應(yīng)形成一種含有氫氣和一種碳氧化物的產(chǎn)物。
圖2是一個(gè)示意性的流程圖，顯示了使用本發(fā)明部分氧化方法的微通道反應(yīng)器的一種特殊形式的操作。
圖3是使用本發(fā)明部分氧化方法的過(guò)程微通道的示意圖，該過(guò)程微通道含有一種具有旁邊流過(guò)的(pass-by)布局的催化劑。
圖4是使用本發(fā)明部分氧化方法的過(guò)程微通道的示意圖，該過(guò)程微通道含有一種具有貫穿流過(guò)的(pass-through)布局的催化劑。
圖5是使用本發(fā)明部分氧化方法的過(guò)程微通道的示意圖，該過(guò)程微通道含有一種包括多個(gè)翅片的組裝翅片，本發(fā)明催化劑由翅片負(fù)載。
圖6顯示了如圖5所示的過(guò)程微通道和組裝翅片的另一實(shí)施方案。
圖7顯示了如圖5所示的組裝翅片的另一實(shí)施方案。
圖8是實(shí)施例2公開(kāi)的測(cè)試的過(guò)程性能相對(duì)時(shí)間的作圖。
圖9是實(shí)施例7公開(kāi)的測(cè)試的過(guò)程性能相對(duì)時(shí)間的作圖。
圖10顯示了實(shí)施例8公開(kāi)的測(cè)試中使用的微通道反應(yīng)器的通道設(shè)置。
圖11顯示了實(shí)施例9使用的微通道反應(yīng)器的組裝翅片。
具體實(shí)施例方式
術(shù)語(yǔ)“微通道”指的是一種通道，其至少一個(gè)高度或?qū)挾鹊膬?nèi)尺寸達(dá)大約10毫米(mm)，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約5mm，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約2mm，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約1mm。在一個(gè)實(shí)施方案中，該高度或?qū)挾仍诖蠹s0.05至大約10mm的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.05至大約5mm，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.05至大約2mm，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.05至大約1.5mm，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.05至大約1mm，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.05至大約0.75mm，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.05至大約0.5mm。高度和寬度兩者都和流體流經(jīng)微通道的方向垂直。
術(shù)語(yǔ)“相鄰”當(dāng)指的是一個(gè)通道的位置相對(duì)于另一個(gè)通道的位置的時(shí)候意思是直接相鄰，以使一個(gè)壁分隔兩個(gè)通道。該壁可以有不同的厚度。然而，“相鄰”的通道不被一個(gè)會(huì)干擾通道之間熱交換的居間通道隔開(kāi)。
術(shù)語(yǔ)“流體”指的是一種氣體，一種液體，或一種含有分散的固體物質(zhì)的氣體或液體，或其混合物。該流體可以是一種含有分散的液體微滴的氣體的形式。
術(shù)語(yǔ)“接觸時(shí)間”指的是在一大氣壓和溫度為0℃下，在微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)的體積除以反應(yīng)混合物的體積物料流量率。
術(shù)語(yǔ)“滯留時(shí)間”指的是在使用的溫度和壓力下，被一種穿流通過(guò)的流體占據(jù)的空間(例如，微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū))的內(nèi)體積除以流經(jīng)該空間的流體的平均體積流量率。
術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)區(qū)”指的是反應(yīng)物接觸催化劑的微通道反應(yīng)器內(nèi)的空間。
術(shù)語(yǔ)“烴反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化”指的是反應(yīng)混合物和產(chǎn)物之間的烴反應(yīng)物的摩爾數(shù)變化除以反應(yīng)混合物中的烴反應(yīng)物的摩爾數(shù)。
術(shù)語(yǔ)“對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性”指的是產(chǎn)生的所需的氧化物或腈化物的摩爾數(shù)除以產(chǎn)生的所需的氧化物或腈化物的摩爾數(shù)加產(chǎn)生的其他產(chǎn)物(例如，CO，CO2)乘以其各自的化學(xué)計(jì)量因子。例如，對(duì)于乙烯氧化成乙烯氧化物，而二氧化碳是不利的副產(chǎn)物的情況，產(chǎn)生一摩爾乙烯氧化物和一摩爾二氧化碳，其相應(yīng)的選擇性是100×(1/(1+0.5))＝67％。
術(shù)語(yǔ)“烴”的定義是一種含有一種烴或主要是烴的屬性的化合物。這些烴化合物包括以下物質(zhì)(1)純烴化合物；即，脂肪族化合物，(例如，烷烴或亞烴(alkylene))，脂環(huán)族化合物(例如，環(huán)烷烴、環(huán)亞烴(cycloalkylene))，芳香族化合物，脂肪基和脂環(huán)基取代的芳香族化合物，芳香基取代的脂肪族化合物和芳香基取代的脂環(huán)族化合物，以及類似的物質(zhì)。其例子包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯乙烯，等。
(2)取代的烴化合物；即，含有不改變化合物主要為烴的特性的非烴取代基的烴化合物。非烴取代基的例子包括羥基、?；⑾趸?，等。
(3)雜原子取代的烴化合物；即，雖然主要是烴的特性，但該烴化合物在本由碳原子組成的鏈或環(huán)上含有非碳原子。適合的雜原子包括，例如，氮、氧和硫。
本發(fā)明方法可以如圖1和圖2所示進(jìn)行。參見(jiàn)圖1，本方法操作使用微通道反應(yīng)器100，該微通道反應(yīng)器100包括微通道反應(yīng)器核心101，反應(yīng)物集管(header)102，氧化劑集管104，產(chǎn)物腳管(footer)106，熱交換集管110和熱交換腳管112。該微通道反應(yīng)器核心101包括反應(yīng)區(qū)107，以及集流腔(manifold)和同流換熱器(recuperator)108。包括烴反應(yīng)物的反應(yīng)混合物通過(guò)反應(yīng)物集管102流進(jìn)微通道反應(yīng)器100，如方向箭頭116所示。氧氣或氧源通過(guò)氧化劑集管104流進(jìn)微通道反應(yīng)器100，如方向箭頭118所示。烴反應(yīng)物和氧氣或氧源流進(jìn)并通過(guò)該集流腔和同流換熱器108流入反應(yīng)區(qū)107，在其內(nèi)它們與催化劑接觸并反應(yīng)生成所需的產(chǎn)物。該產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)107經(jīng)該集流腔和同流換熱器108流至產(chǎn)物腳管106，并流出產(chǎn)物腳管106，如方向箭頭120所示。一種熱交換流體可以流進(jìn)熱交換集管110，如方向箭頭124所示，以及從熱交換集管110通過(guò)微通道反應(yīng)器核心101流到熱交換腳管112，并流出熱交換腳管112，如方向箭頭126所示。反應(yīng)物可以在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前預(yù)熱。烴反應(yīng)物和氧氣或氧源可以在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前混合，或在反應(yīng)區(qū)中混合。
在微通道反應(yīng)器核心101內(nèi)，氧氣或氧源可以用分段加入的方法加入到烴反應(yīng)物中。這在圖2中顯示，圖2顯示了在圖1顯示的微通道反應(yīng)器100中使用的重復(fù)單元130。重復(fù)單元130被安置在機(jī)架(housing)單元131內(nèi)，重復(fù)單元130包括過(guò)程微通道140和150，氧化劑微通道160，孔170，以及熱交換微通道180和190。烴反應(yīng)物流經(jīng)過(guò)程微通道140和150，分別如方向箭頭141和151所示。氧氣或氧源通過(guò)氧化劑微通道160流進(jìn)孔170，如方向箭頭161所示。氧氣或氧源在過(guò)程微通道140和150中和烴反應(yīng)物混合。過(guò)程微通道140和150分別具有反應(yīng)區(qū)142和152以及通道區(qū)143和153，其中在反應(yīng)區(qū)142和152內(nèi)有催化劑的存在，且反應(yīng)物接觸催化劑，并進(jìn)行反應(yīng)形成所需產(chǎn)物，在通道區(qū)143和153內(nèi)進(jìn)一步和上述的催化劑接觸，或可采用一種有效的不同的催化劑，或可冷卻產(chǎn)物和/或驟冷產(chǎn)物。設(shè)置在反應(yīng)區(qū)的催化劑為部分氧化催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種燃燒催化劑可設(shè)置在位于反應(yīng)區(qū)142和152和/或通道區(qū)143和153中的該部分氧化催化劑的下游。產(chǎn)物流出過(guò)程微通道140和150，分別如方向箭頭144和154所示。產(chǎn)物流出過(guò)程微通道140和150流到集流腔和同流換熱器108，并從集流腔和同流換熱器108流經(jīng)產(chǎn)物腳管106，如方向箭頭120所示。熱交換流體從集管110流經(jīng)熱交換通道180和190，分別如方向箭頭181，以及191和192所示，流到熱交換腳管112。熱交換通道180和190被排列成提供一種相對(duì)于過(guò)程微通道140和150呈錯(cuò)流的方向的流動(dòng)，如箭頭181，191和192所示。過(guò)程微通道140和150向熱交換通道傳遞熱量。熱交換流體可以用已知的技術(shù)循環(huán)流動(dòng)?；蛘?，熱交換通道可以確定方向以提供熱交換流體以相對(duì)于流經(jīng)過(guò)程微通道140和150的流體的流動(dòng)方向并流或逆流的方向的流動(dòng)。圖2所示的重復(fù)單元130可以在微通道反應(yīng)器100內(nèi)發(fā)生一次，或重復(fù)任何數(shù)次，例如，兩次，三次，四次，五次，十次，二十次，五十次，一百次，幾百次，一千次，幾千次，一萬(wàn)次，幾萬(wàn)次，十萬(wàn)次，幾十萬(wàn)次，或幾百萬(wàn)次。本方法提供的分段氧氣添加提供了降低局部氧氣壓力以及相對(duì)于高級(jí)數(shù)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)和不利的燃燒反應(yīng)更有利于所需的低級(jí)數(shù)部分氧化反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。
每一過(guò)程微通道140和150以及氧化劑微通道160具有至少一個(gè)可達(dá)約10mm的高度或?qū)挾鹊膬?nèi)尺寸，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.05至大約10mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.05至大約5mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.05至大約2mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.05至大約1.5mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.05至大約1mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.05至大約0.5mm。另一個(gè)高度或?qū)挾鹊膬?nèi)尺寸可以是任意值，例如，可在大約0.1cm至大約100cm的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.1至大約75cm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.1至大約50cm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.2至大約25cm。每一過(guò)程微通道140和250以及氧化劑微通道160的長(zhǎng)度可以是任何值，例如，其長(zhǎng)度可以在大約1cm至大約500cm的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中為1cm至大約250cm，在一個(gè)實(shí)施方案中為1cm至大約100cm，在一個(gè)實(shí)施方案中為1cm至大約50cm，在一個(gè)實(shí)施方案中為2cm至大約25cm。
每一熱交換通道180和190具有至少一個(gè)可達(dá)約10mm的高度或?qū)挾鹊膬?nèi)尺寸，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.05至大約10mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.05至大約5mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.05至大約2mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.5至大約1mm。另一個(gè)高度或?qū)挾鹊膬?nèi)尺寸可以在大約1mm至大約1m的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中為大約1mm至大約0.5m，在一個(gè)實(shí)施方案中為大約2mm至大約10cm。熱交換通道的長(zhǎng)度可以從大約1mm至大約1m的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中為大約1cm至大約0.5m。這些熱交換通道可以是微通道。每一過(guò)程微通道140或150和下一個(gè)相鄰的熱交換通道180或190之間的間隔可以從大約0.05mm至大約5mm的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中為大約0.2mm至大約2mm。
微通道反應(yīng)器100可以用已知的技術(shù)制造。這包括層壓法交錯(cuò)薄墊片，其中薄墊片被設(shè)計(jì)為交錯(cuò)排列的過(guò)程微通道，氧化劑微通道和熱交換通道。
機(jī)架131，過(guò)程微通道140和150，氧化劑微通道160，以及熱交換通道180和190可以由任何具有足夠強(qiáng)度，體積穩(wěn)定性和熱交換特性以允許本發(fā)明方法操作的任何材料制成。這些材料包括鋼(例如，不銹鋼、碳鋼，和類似物)；蒙乃爾合金(monel)；英科耐爾合金(inconel)；鋁；鈦；鎳；鉑；銠；銅；鉻；黃銅；任何前述金屬的合金；聚合物(例如熱固性樹(shù)脂)；陶瓷；玻璃；包含一種或多種聚合物(例如熱固性樹(shù)脂)和玻璃纖維的復(fù)合物；石英；硅；或其中的兩種或更多種物質(zhì)的組合。
可選地，通過(guò)在一個(gè)裝置中使用小孔或噴嘴，或來(lái)自一種微孔膜或交替噴射薄片，分段添加氧氣或氧源至微通道反應(yīng)器可以受到使用分開(kāi)裝置的影響。分段添加氧氣至部分氧化反應(yīng)，以及特定的氧化脫氫反應(yīng)，在Tonkovich，Zilka，Jimenz，Roberts，和Cox在1996年于《化學(xué)工程科學(xué)》(Chemical Engineering Science)，51(5)，789-806頁(yè)上發(fā)表的“無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)探索一種用于部分氧化反應(yīng)的分布式給料方法”得到公開(kāi)，該文作為參考文件列入此處。
在一個(gè)實(shí)施方案中，過(guò)程微通道140和150可包含一個(gè)總體流動(dòng)路徑(bulk flow path)。術(shù)語(yǔ)“總體流動(dòng)路徑”指的是一個(gè)在過(guò)程微通道內(nèi)的開(kāi)啟的路徑(連續(xù)總體流動(dòng)區(qū)域)。一個(gè)連續(xù)總體流動(dòng)區(qū)域允許流體沒(méi)有大的壓降的情況下，快速流經(jīng)微通道。在一個(gè)實(shí)施方案中，總體流動(dòng)區(qū)域中的流體流動(dòng)是層流。每一過(guò)程微通道中的總體流動(dòng)區(qū)域的橫截面積可為大約0.05至大約10,000mm2，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.05至大約5000mm2，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.1至大約2500mm2，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.2至大約1000mm2，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.3至大約500mm2，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.4至大約250mm2，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.5至大約125mm2?？傮w流動(dòng)區(qū)域可包括從大約5％至大約95％，在一個(gè)實(shí)施方案中大約30％至大約80％的過(guò)程微通道140和150的橫截面積。
反應(yīng)混合物可以是一種流體的形式。該流體可以是一種液體或一種氣體，在一個(gè)實(shí)施方案中是氣體的形式。該流體可以是一種含有分散的液體微滴的形式的氣體。該反應(yīng)混合物包括甲烷，還可包括一種或多種額外的烴反應(yīng)物。甲烷在甲烷和一種或多種額外烴反應(yīng)物的混合物中的濃度可達(dá)大約100％甲烷，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約10至大約90％體積甲烷，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約50至大約90％體積甲烷。
反應(yīng)混合物的純度不是關(guān)鍵的，盡管最好避免可能使催化劑中毒的化合物的存在。因而，反應(yīng)混合物還可包括諸如空氣，二氧化碳，以及類似的雜質(zhì)。
反應(yīng)混合物可包括一種稀釋材料。此類稀釋劑的例子包括氮?dú)猓?，二氧化碳，液態(tài)水，蒸汽，以及類似的物質(zhì)。稀釋劑和烴反應(yīng)物在反應(yīng)混合物中的體積比可以在從零至80％體積百分比的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中從零至大約50％體積百分比。然而，本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是，有可能在不使用此類稀釋劑的條件下實(shí)施本發(fā)明方法，因而可以提供一種更有效和更緊湊的方法。
該烴反應(yīng)物包括甲烷，還可包括一種或多種額外的能進(jìn)行氧化反應(yīng)的，且在過(guò)程微通道中使用的溫度和壓力下是液體(在一個(gè)實(shí)施例中是蒸汽)的烴化合物。例子包括飽和脂肪族化合物(例如烷烴)，不飽和脂肪族化合物(例如單烯，多烯，以及類似的物質(zhì))，烷基取代的芳香化合物，亞烴基取代的芳香化合物，油，通常是液體的燃料，以及類似的物質(zhì)。
該飽和脂肪族化合物包括每分子含2至大約20個(gè)碳原子的烷烴，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約18個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約16個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約14個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約12個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約10個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約8個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約6個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約4個(gè)碳原子。這些物質(zhì)包括乙烷，丙烷，異丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，以及類似的物質(zhì)。
該不飽和脂肪族化合物包括含2至大約20個(gè)碳原子的烯烴或亞烴(alkylenes)，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約18個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約16個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約14個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約12個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約10個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約8個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約6個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施例中2至大約4個(gè)碳原子。這些化合物包括乙烯；丙?。?-丁烯；2-丁烯；異丁烯；1-戊烯；2-戊烯；3-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；1-己烯；2，3-二甲基-2-丁烯；1-庚烯；1-辛烯；1-壬烯；1-癸烯；以及類似的物質(zhì)。
該不飽和脂肪族化合物可包括多烯。這些化合物包括二烯，三烯，以及類似的物質(zhì)。這些化合物可含有每個(gè)分子3至大約20個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中3至大約18個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中3至大約16個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中3至大約14個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中3至大約12個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中3至大約10個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中4至大約8個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中4至大約6個(gè)碳原子。例子包括1，2-丙二烯(也稱為丙二烯)；1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯(也稱為異戊二烯)；1，3-戊二烯；1，4-戊二烯；1，5-己二烯；2，4-己二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯；以及類似的物質(zhì)。
該烷基或亞烴基取代的芳香族化合物可以含有一個(gè)或多個(gè)烷基或亞烴基取代基。這些化合物可以是單環(huán)的(例如苯基)或多環(huán)的(例如萘基)。這些化合物包括烷基取代的含1至大約20個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)的芳香族化合物，在一個(gè)實(shí)施方案中1至大約18個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中1至大約16個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中1至大約14個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中1至大約12個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中1至大約10個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中1至大約8個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約6個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約4個(gè)碳原子。這些化合物也包括亞烴基取代的含2至大約20個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)亞烴基基團(tuán)的芳香族化合物，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約18個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約16個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約14個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約12個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約10個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約8個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約6個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至大約4個(gè)碳原子。例子包括甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯，對(duì)二甲苯，1，2，3-三甲基苯(hemimellitene)，1，2，4-三甲基苯(pseudocumene)，1，3，5-三甲基苯(mesitylene)，連四甲苯，異杜烯，杜烯，五甲基苯，六甲基苯，乙苯，正丙基苯，異丙基苯，正丁基苯，異丁基苯，仲丁(基)苯，叔丁(基)苯，對(duì)甲基異丙基苯，苯乙烯，以及類似的物質(zhì)。
該烴反應(yīng)物還可進(jìn)一步包括一種天然油，合成油或其混合物。該天然油包括動(dòng)物油和植物油(例如，蓖麻油，豬油)以及諸如液體石油的礦物油。來(lái)源于煤或頁(yè)巖的油可以使用。合成油包括烴油，諸如聚合或互聚化烯烴，聚苯，烷化聯(lián)苯酯，烷化聯(lián)苯硫化物，以及類似的物質(zhì)。熱羥基(thermal hydroxyl group)被酯化，醚化等修飾的環(huán)氧烷烴(alkylene oxide)聚合物和互聚物及其衍生物，構(gòu)成了另一類已知的可用作該烴反應(yīng)物的合成油。可用作該烴反應(yīng)物的該合成油包括二羧基酸和不同醇形成的酯。烴反應(yīng)物可以包括一種聚-阿爾法-烯烴。該烴反應(yīng)物可以包括一種費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)合成的烴。該烴反應(yīng)物可從一種在煉油，化學(xué)合成，以及類似的過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)生產(chǎn)液流中獲得。
該烴反應(yīng)物可以還包括一種通常的液體的烴燃料。這類物質(zhì)包括餾出燃料諸如汽車汽油，柴油機(jī)燃料或燃料油?？梢允褂脕?lái)源于植物源，礦物源以及其混合物的烴反應(yīng)物。這類物質(zhì)包括來(lái)自大豆，油菜籽，棕櫚，頁(yè)巖，煤，瀝青沙，以及類似物的烴反應(yīng)物。
該氧氣或氧源可包括分子氧氣，空氣或其他氧化劑，諸如氮氧化物，它能起一種氧源的作用。該氧源可以是二氧化碳，一氧化碳或一種過(guò)氧化物(例如，過(guò)氧化氫)。可以使用含有氧氣的氣態(tài)混合物，諸如氧氣和空氣的混合物，或氧氣和一種惰性氣體(例如，氦氣，氬氣等)的混合物或一種稀釋氣體(例如，二氧化碳，水蒸汽等)。
烴反應(yīng)物中的碳和氧氣的摩爾比可以從大約10∶1至大約1∶1的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約4∶1至大約1∶1，在一個(gè)實(shí)施方案中大約2.4∶1至大約1.6∶1。
熱交換流體可以是任何流體。這些流體包括空氣，蒸汽，液態(tài)水，氣態(tài)氮，液氮，其他氣體包括惰性氣體，一氧化碳，熔融鹽，諸如礦物油的油，以及熱交換流體，諸如道氏聯(lián)合碳化物公司(Dow-Union Carbide)生產(chǎn)的道氏熱載體A(Dowtherm A)和舍米諾導(dǎo)熱油(Therminol)。
熱交換流體可以包括一種或多種反應(yīng)物流。這可以提供過(guò)程預(yù)熱且提高過(guò)程的總體熱效率。
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱交換通道包括過(guò)程通道，其中一個(gè)吸熱反應(yīng)發(fā)生在該過(guò)程通道中。這些熱交換過(guò)程通道可以是微通道?？梢栽谠摕峤粨Q通道中進(jìn)行的吸熱反應(yīng)的例子包括蒸氣重組(steam reforming)和脫氫反應(yīng)。一種典型的在微通道反應(yīng)器中的對(duì)流冷卻的熱流量(heat flux)在大約1至大約10W/cm2的量級(jí)上。并入一個(gè)同步的吸熱反應(yīng)以提供改善的冷源(heat sink)可以使典型的熱流量比對(duì)流冷卻熱流量高大約一個(gè)數(shù)量級(jí)。在微通道反應(yīng)器中使用同步的放熱和吸熱反應(yīng)來(lái)進(jìn)行熱交換在申請(qǐng)日為2002年8月15日，專利申請(qǐng)序列號(hào)為No.10/222,196的美國(guó)專利中被公開(kāi)，在此作為參考文件列入此處。
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱交換流體在其流經(jīng)熱交換通道的時(shí)候經(jīng)歷一個(gè)相變。除了對(duì)流冷卻所提供的熱移除，該相變提供了對(duì)過(guò)程微通道的額外的熱移除。因?yàn)楫?dāng)一種液態(tài)熱交換流體被蒸發(fā)的時(shí)候，從過(guò)程微通道轉(zhuǎn)移的額外的熱量將由該熱交換流體需要的蒸發(fā)潛熱產(chǎn)生。這種相變的一個(gè)例子是沸騰的油或水。
本發(fā)明方法中的過(guò)程微通道140和150的冷卻，在一個(gè)實(shí)施方案中，有利于控制對(duì)主要的或所需產(chǎn)物的選擇性，因?yàn)檫@種增加的冷卻減少或消除了來(lái)自具有更高的活化能的不利的平行反應(yīng)的不需要的副產(chǎn)物的生成。這種冷卻的結(jié)果，在一個(gè)實(shí)施方案中，過(guò)程微通道140和150的入口處的反應(yīng)混合物的溫度可在該過(guò)程微通道的出口處的產(chǎn)物(或產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物的混合物)溫度的大約200℃以內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中在大約150℃以內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中在大約100℃以內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中在大約50℃以內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中在大約25℃以內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中在大約10℃以內(nèi)。
微通道反應(yīng)器中使用的催化劑可以是適合在過(guò)程微通道內(nèi)的任何大小和幾何形狀。該催化劑可以是粉碎固體粒子(particulate solids)(例如，小球，粉末，纖維，以及類似物)的形式，其平均顆粒直徑為大約1至大約1000μm，在一個(gè)實(shí)施方案中大約10至大約500μm，在一個(gè)實(shí)施方案中大約25至大約250μm。該催化劑可以負(fù)載在一個(gè)多孔結(jié)構(gòu)上，諸如泡沫，毛氈、軟填充物或其組合物。術(shù)語(yǔ)“泡沫”在此指的是一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有限定遍及該結(jié)構(gòu)的孔的連續(xù)的壁。術(shù)語(yǔ)“毛氈”在此指的是一種其間具有間隙空間的纖維結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“軟填充物”在此指的是一種纏繞的線繩的結(jié)構(gòu)，像鋼絲絨。催化劑可以負(fù)載在一個(gè)蜂窩狀結(jié)構(gòu)上。
該催化劑可以是一種流過(guò)(flow-by)結(jié)構(gòu)，諸如一種帶有相鄰間隙的毛氈，一種具有相鄰間隙的泡沫，一種具有間隙的翅片結(jié)構(gòu)，在任何插入基質(zhì)上的載體涂料(washcoat)，或一種和流動(dòng)方向平行的具有用于流動(dòng)的相應(yīng)間隙的絲網(wǎng)。一個(gè)流過(guò)結(jié)構(gòu)的例子如圖3所示。在圖3中，催化劑300包含在過(guò)程微通道302中。一個(gè)開(kāi)啟的過(guò)道304允許流體流經(jīng)過(guò)程微通道302，與催化劑300接觸，如箭頭306和308所示。
該催化劑可以是流經(jīng)(flow-through)結(jié)構(gòu)，諸如泡沫，軟填充物，小球，粉末，或絲網(wǎng)。一個(gè)流經(jīng)結(jié)構(gòu)的例子如圖4所示。在圖4中，該流經(jīng)催化劑400包含在過(guò)程微通道402中，流體流經(jīng)催化劑400，如箭頭404和406所示。
該催化劑可以被直接涂覆(washcoat)在過(guò)程微通道的內(nèi)側(cè)壁上，從溶液中生長(zhǎng)在壁上，或在一個(gè)翅片結(jié)構(gòu)上原位涂覆。該催化劑可以是一單片或多片物理接觸的多孔連續(xù)材料的形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑由一連續(xù)材料組成，且具有連續(xù)的多孔性，以使分子能擴(kuò)散通過(guò)該催化劑。在該實(shí)施方案中，流體流經(jīng)而不是環(huán)繞流過(guò)該催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑的橫截面積占據(jù)過(guò)程微通道的橫截面積的大約1至大約99％，在一個(gè)實(shí)施方案中大約10至大約95％。由布朗諾爾-埃米特-泰勒(BET)法測(cè)得的催化劑表面積，可大于大約0.5m2/g，在一個(gè)實(shí)施方案中大于大約2m2/g。
該催化劑可含有一個(gè)多孔負(fù)載物，在多孔負(fù)載物上的一個(gè)界面層，以及在界面層上的一種催化劑材料。該界面層可以在負(fù)載物上由溶液沉積而成，或者可以用化學(xué)蒸汽沉積或物理蒸汽沉積的方法沉積。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑具有一個(gè)多孔負(fù)載物，一個(gè)緩沖層，一個(gè)界面層，以及一種催化劑材料。任何上述的層可以是連續(xù)的或非連續(xù)的斑點(diǎn)或圓點(diǎn)的形式，或具有間隙或孔的層的形式。
該多孔負(fù)載物的由水銀孔率計(jì)測(cè)得的孔隙度(porosity)可至少約5％，且平均孔徑(孔直徑總和除以孔數(shù))大約1至大約1000μm。該多孔負(fù)載物可以是一種多孔陶瓷或一種金屬泡沫。其他可用的多孔負(fù)載物包括碳化物，氮化物，以及復(fù)合材料。該多孔負(fù)載物的孔隙度可為約30％至約99％，在一個(gè)實(shí)施方案中大約60％至大約98％。該多孔負(fù)載物可以是一種泡沫、毛氈、軟填充物，或其組合的形式。金屬泡沫的開(kāi)啟單元可以在大約20孔每英寸(ppi)至大約3000ppi的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約20至大約1000ppi，在一個(gè)實(shí)施方案中大約40至大約120ppi。術(shù)語(yǔ)“ppi”指的是每英寸的孔的最大數(shù)目(各向同性材料中，測(cè)量方向不相關(guān)；然而，在各向異性材料中，測(cè)量在具有最大孔數(shù)的方向上進(jìn)行)。
緩沖層，當(dāng)存在的時(shí)候，和多孔負(fù)載物和界面層相比，可以具有不同的成分和/或密度，在一個(gè)實(shí)施方案中，其熱膨脹系數(shù)在多孔負(fù)載物和界面層的熱膨脹系數(shù)之間。該緩沖層可以是一種金屬氧化物或金屬碳化物。該緩沖層可以有Al2O3，TiO2，SiO2，ZrO2，或其組合組成。Al2O3可以是α-Al2O3，γ-Al2O3，或其組合。α-Al2O3提供了極優(yōu)的抗氧擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)。該緩沖層可以由兩層或更多成份不同的亞層組成。例如，當(dāng)多孔負(fù)載物是金屬，例如一種不銹鋼泡沫時(shí)，可以使用由兩種不同成分的亞層組成的緩沖層。第一亞層(和多孔負(fù)載物接觸)可以是TiO2。第二亞層可以是設(shè)置在TiO2上的α-Al2O3。在一個(gè)實(shí)施方案中，該α-Al2O3亞層是一提供對(duì)下面的金屬表面起保護(hù)作用的致密層。一較不致密的、高表面積界面層，諸如氧化鋁，可以作為一催化活性層的負(fù)載物沉積。
多孔負(fù)載物的熱膨脹系數(shù)可以和界面層的熱膨脹系數(shù)不同。在這種情況下，可能需要一層緩沖層，以在兩個(gè)熱膨脹系數(shù)之間起過(guò)渡作用。緩沖層的熱膨脹系數(shù)可以通過(guò)控制其成分的方法修飾，以獲得一個(gè)和多孔負(fù)載物和界面層的膨脹系數(shù)相容的膨脹系數(shù)。緩沖層應(yīng)該沒(méi)有開(kāi)口和氣泡，以提供對(duì)下面的負(fù)載物的更好的保護(hù)。該緩沖層可以是無(wú)孔的。緩沖層的厚度可以小于多孔負(fù)載物的平均孔徑的一半。緩沖層的厚度可以是大約0.05至大約10μm，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.05至大約5μm。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以不用緩沖層而獲得充分的黏附以及化學(xué)穩(wěn)定性。在該實(shí)施方案中緩沖層可以省略。
界面層可以包括氮化物，碳化物，硫化物，鹵化物，金屬氧化物，碳，或其組合。界面層為被負(fù)載的催化劑提供了高表面積和/或提供了所需的催化劑-負(fù)載物相互作用。界面層可以由通常用作催化劑負(fù)載物的任何材料組成。界面層可以由一種金屬氧化物組成?？梢允褂玫慕饘傺趸锏睦影ǎ?Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2，氧化鎢，氧化鎂，氧化釩，氧化鉻，氧化錳，氧化鐵，氧化鎳，氧化鈷，氧化銅，氧化鋅，氧化鉬，氧化錫，氧化鈣，氧化鋁，鑭系氧化物，沸石及其組合物。界面層可以用作催化活性層，而不用任何其他的催化活性材料沉積在其上。然而，通常界面層和一種催化活性層組合使用。該界面層也可以由兩層或更多層成分不同的亞層組成。界面層的厚度可以小于多孔負(fù)載物的平均孔徑的一半。界面層的厚度可以在大約0.5至大約100μm的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中，從大約1至大約50μm。界面層可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的。界面層的BET表面積可以為至少大約1m2/g。
催化劑可以沉積在界面層上?；蛘?，催化劑材料可以和界面層同時(shí)沉積。催化劑層可以緊密分散在界面層上。催化劑層“分散”或“沉積”在界面層上包括傳統(tǒng)理解，即極小的催化劑顆粒被分散在負(fù)載層(即界面層)表面上，在支持層的裂縫中，以及在負(fù)載層的開(kāi)口孔中。
催化劑可以負(fù)載在可位于每一過(guò)程微通道中的一個(gè)或多個(gè)翅片的組裝上。例子如圖5至圖7所示。參見(jiàn)圖5，組裝翅片500包括安裝在覆蓋過(guò)程微通道508的基本壁506的翅片負(fù)載物504上的翅片502。翅片502從翅片負(fù)載物504突出，進(jìn)入過(guò)程微通道508的內(nèi)部。翅片502延伸至并和過(guò)程微通道508的上壁510的內(nèi)表面接觸。翅片502之間的翅片通道512為流體以平行于過(guò)程微通道508的長(zhǎng)度的方向流經(jīng)過(guò)程微通道508提供了過(guò)道。每一翅片502在其每一側(cè)上均有一個(gè)外表面，該外表面為催化劑提供了負(fù)載基礎(chǔ)。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)混合物流經(jīng)翅片通道512，和負(fù)載在翅片502外表面的催化劑接觸，并反應(yīng)形成產(chǎn)物。除了翅片502a沒(méi)有一直延伸至微通道508的上壁510的內(nèi)表面之外，圖6顯示的組裝翅片500a和圖5顯示的組裝翅片500b相似。除了組裝翅片500b中的翅片502b的橫截面形狀是梯形之外，圖7顯示的組裝翅片500b和圖5顯示的組裝翅片500相似。每一翅片的高度可在從大約0.02mm直到過(guò)程微通道508的高度的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.02至大約10mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.02至大約5mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.02至大約2mm。每一翅片的寬度可在從大約0.02至大約5mm的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.02至大約2mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.02至大約1mm。每一翅片的長(zhǎng)度可以是達(dá)過(guò)程微通道508的長(zhǎng)度的任何長(zhǎng)度，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約5mm至大約500cm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約1cm至大約250cm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約1cm至大約100cm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約2cm至大約25cm。每一翅片之間的間隙可以是任何值，且可以在大約0.02至大約5mm的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.02至2mm，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.02至1mm。過(guò)程微通道508中的翅片數(shù)可以在大約1至大約50翅片每厘米過(guò)程微通道508的寬度的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約1至30翅片每厘米，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約1至大約10翅片每厘米，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約1至大約5翅片每厘米，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約1至大約3翅片每厘米。每一翅片的橫截面可以是矩形或正方形，如圖5和圖6所示，或是梯形，如圖7所示。當(dāng)沿其長(zhǎng)度方向看時(shí)，每一翅片可以是直的，錐形的，或蛇形的形狀。翅片可以由能提供足夠的強(qiáng)度，體積穩(wěn)定性和傳熱特性以允許本過(guò)程微通道所需操作的任何材料制成。這些材料包括鋼(例如，不銹鋼、碳鋼，和類似物)；蒙乃爾合金；英科耐爾合金；鋁；鈦；鎳；鉑；銠；銅；鉻；黃銅；任何前述金屬的合金；聚合物(例如熱固性樹(shù)脂)；陶瓷；玻璃；包含一種或多種聚合物(例如熱固性樹(shù)脂)和玻璃纖維的復(fù)合物；石英；硅；或其中的兩種或更多種物質(zhì)的組合。翅片可以由一種Al2O3組成材料制成，諸如一種包含F(xiàn)e，Cr，Al和Y的合金，或者一種Cr2O3組成材料，諸如一種Ni，Cr和Fe的合金。
催化劑可以包括Rh，Pt，Ni，Cr，Ru，Pd，Os，Ir，或一種其氧化物，或其兩種或更多種的混合物。基于一種或多種上述物質(zhì)的部分氧化催化劑在美國(guó)專利5,648,582和6,409,940 B1；美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2002/0004450A1，2002/0012624 A1以及2002/0115730 A1；PCT國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO99/48805，WO 01/80992 A2以及WO 02/066403 A1；以及歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)0640561 A1，EP 0725038 A1和EP 0741107 A1中被公開(kāi)。這些催化劑可以是上述的任何形式或被負(fù)載在上述的任何負(fù)載結(jié)構(gòu)上。
部分氧化催化劑可以包括沉積在一種陶瓷負(fù)載物上的鉑或一種其氧化物，如美國(guó)專利5,648,582公開(kāi)的，該專利作為參考文件列入此處。
部分氧化催化劑可包括沉積在一種負(fù)載結(jié)構(gòu)上的鎳和銠，或其氧化物，該負(fù)載結(jié)構(gòu)由以下物質(zhì)制成一種尖晶石，一種鈣鈦礦，氧化鎂，一種燒綠石，一種鈣鐵石，鋯磷酸鹽，鎂穩(wěn)定的氧化鋯，鋯穩(wěn)定的氧化鋁，金剛砂，釔穩(wěn)定的鋯，鈣穩(wěn)定的鋯，釔鋁石榴石，氧化鋁，堇青石，ZrO2，MgAl2O，SiO2，或TiO2。這些在美國(guó)專利6,409,940 B1中被公開(kāi)，該專利作為參考文件列入此處。
部分氧化催化劑包括鑭系元素促進(jìn)的銠催化劑，如公開(kāi)號(hào)為2002/0115730A1的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)的，該文獻(xiàn)作為參考文件列入此處。
部分氧化催化劑可包括一種Ni-Cr、Ni-Co-Cr或Ni-Rh合金，如公開(kāi)號(hào)為2002/0012624A1的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)的，該文獻(xiàn)作為參考文件列入此處。
部分氧化催化劑可包括負(fù)載在陶瓷氧化物纖維上的銠，鎳，鉻，或其組合，如公開(kāi)號(hào)為2002/0004450A1的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)的，該文獻(xiàn)作為參考文件列入此處。
部分氧化催化劑可包括負(fù)載在高熔點(diǎn)氧化物負(fù)載物上的銠，如公開(kāi)號(hào)為WO 99/48805的PCT國(guó)際申請(qǐng)公開(kāi)的，該文獻(xiàn)作為參考文件列入此處。
部分氧化催化劑可包括銠絲網(wǎng)或銠毛氈，如公開(kāi)號(hào)為WO 01/80992A2的PCT國(guó)際申請(qǐng)公開(kāi)的，該文獻(xiàn)作為參考文件列入此處。部分氧化催化劑可包括一種銠-尖晶石(rhodium-spinel)催化劑，如公開(kāi)號(hào)為WO02/066403A1的PCT國(guó)際申請(qǐng)公開(kāi)的，該文獻(xiàn)作為參考文件列入此處。
部分氧化催化劑可包括負(fù)載在一種具有至少兩種陽(yáng)離子的高熔點(diǎn)氧化物上的VIII族金屬(例如，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)，如EP 0640561A1公開(kāi)的，該文獻(xiàn)作為參考文件列入此處。
部分氧化催化劑可包括具有一種分層的水滑石類型結(jié)構(gòu)的銠和/或釕，如EP 0725038A1公開(kāi)的，該文獻(xiàn)作為參考文件列入此處。
部分氧化催化劑可包括鎳基或釕基催化劑，如EP 0741107A2公開(kāi)的，該文獻(xiàn)作為參考文件列入此處。
該部分氧化催化劑可包括一種如下式所示的組合物M1aM2bM3cAldOx(I)在式(I)中M1是Rh，Ni，Pd，Pt，Ru，Co或其兩種或兩種以上的混合物；M2是Ce，Pr，Tb或其兩種或兩種以上的混合物；M3是La，Ba，Zr，Mg，Ca或其兩種或兩種以上的混合物；a是一個(gè)在大約0.0001至大約1的范圍內(nèi)的數(shù)，在一個(gè)實(shí)施方案中為0.01至大約1；b是一個(gè)在0至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)，在一個(gè)實(shí)施方案中為0至大約0.2；c是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)，在一個(gè)實(shí)施方案中為大約0.01至大約0.2；d是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)，在一個(gè)實(shí)施方案中為大約0.1至大約0.9；以及x是為滿足存在的元素的化合價(jià)要求所需的氧的數(shù)；本催化劑被涂布在一種基質(zhì)或負(fù)載在一種泡沫、毛氈、軟填充物或翅片上。在一個(gè)實(shí)施方案中M1是Rh或Ni，在一個(gè)實(shí)施方案中是Rh。在一個(gè)實(shí)施方案中M3是La或Mg，在一個(gè)實(shí)施方案中是La。在一個(gè)實(shí)施方案中催化劑可以用下式Rh/LaAl11O18或Rh/LaAlO3來(lái)表示。
在一個(gè)實(shí)施方案中，制備式(I)所示的催化劑的方法包括如下步驟(A)在天然的氧化物層上涂覆一層Al2O3以形成處理過(guò)的負(fù)載結(jié)構(gòu)；(B)煅燒步驟(A)形成的已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)；(C)在步驟(B)形成的已煅燒的負(fù)載結(jié)構(gòu)表面涂覆一種增進(jìn)劑或穩(wěn)定劑，該增進(jìn)劑或穩(wěn)定劑包括La，Ba，Zr，Mg，Ca或一種其氧化物或硝酸鹽，或其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；(D)煅燒步驟(C)形成的已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)；(E)在步驟(D)形成的已煅燒負(fù)載結(jié)構(gòu)表面涂覆一種催化性金屬或其氧化物或其硝酸鹽，該催化性金屬包括Rh，Ni，Pd，Pt，Ru，Co或其兩種或兩種以上的混合物；以及(F)煅燒步驟(E)形成的已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)，以形成負(fù)載催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(F)形成的催化劑可以在氫氣中被還原。
負(fù)載結(jié)構(gòu)可以由一種材料制成，該材料包括鋼；鋁；鈦；鐵；鎳；鉑；銠；銅；鉻；黃銅；一種任何前述金屬的合金；一種聚合物；陶瓷；玻璃；一種包含聚合物和玻璃纖維的復(fù)合物；石英；硅；或其中的兩種或更多種物質(zhì)的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中負(fù)載結(jié)構(gòu)可以由一種包含F(xiàn)e，Cr，Al和Y的合金制成，而天然氧化物層可包括Al2O3。在一個(gè)實(shí)施方案中，該負(fù)載結(jié)構(gòu)可由一種包含Ni，Cr和Fe的合金制成，而天然氧化物層可包括有Cr2O3。在一個(gè)實(shí)施方案中，該增進(jìn)劑或穩(wěn)定劑可以是La或Mg，在一個(gè)實(shí)施方案中是La。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化性金屬是Rh或Ni，在一個(gè)實(shí)施方案中是Rh。
該負(fù)載結(jié)構(gòu)在步驟(A)之前可以被加熱至一個(gè)大約300℃至大約1400℃范圍內(nèi)的溫度，在一個(gè)實(shí)施方案中大約700℃至大約1200℃，處理0.1至大約1000小時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約1至大約10小時(shí)。當(dāng)負(fù)載結(jié)構(gòu)由金屬制成的時(shí)候，該熱處理步驟有利地提供了在負(fù)載結(jié)構(gòu)表面的一層天然氧化物層。
在步驟(A)中，一種包含Al2O3的漿液或一種包含Al2O3的膠體分散系(例如，一種溶膠)可以涂覆在該天然氧化物層上。該漿液可以包含大約1至大約50％重量百分比的Al2O3，達(dá)大約20％重量百分比的ZrO2，達(dá)大約25％重量百分比的La(NO3)3·6H2O，余下為水。漿液涂覆的厚度可從大約10至100微米。膠體分散系可包含大約1％至大約30％重量百分比的Al2O3，而余下的為水。該膠體分散系涂覆的厚度可為大約1至50微米。
在步驟(B)中已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)可以在溫度為大約150℃至大約1200℃范圍內(nèi)，在空氣中煅燒，在一個(gè)實(shí)施方案中大約300至大約700℃，煅燒大約0.1至大約1000小時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約1至大約10小時(shí)。
在步驟(C)中的含有La(NO3)3的溶液可以用于涂覆在已煅燒的負(fù)載結(jié)構(gòu)的表面。
在步驟(D)中已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)可以在溫度為大約150℃至大約1200℃范圍內(nèi)，在空氣中煅燒，在一個(gè)實(shí)施方案中大約500至大約1100℃，煅燒大約0.1至大約1000小時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約1至大約10小時(shí)。
在步驟(E)中的一種含有Rh(NO3)3的成分可以用于涂覆在已煅燒的負(fù)載結(jié)構(gòu)的表面。
在步驟(F)中已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)可以在溫度為大約150℃至大約1200℃范圍內(nèi)，在空氣中煅燒，在一個(gè)實(shí)施方案中大約400℃至大約1100℃，煅燒大約0.1至大約1000小時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約1至大約10小時(shí)。
燃燒催化劑可以包含任何燃燒催化劑。這些催化劑包括，例如，諸如Pt，Rh，Pd，Co，Cu，Mn，F(xiàn)e，Ni的貴金屬；任何這些金屬的氧化物；鈣鈦礦(perovskites)和鋁酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，該燃燒催化劑伴隨有一種活性增高增進(jìn)劑，諸如Ce，Tb或Pr，其氧化物，及其組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有一種和活性催化劑元素或元素組之比為至少大約1∶1摩爾比的增進(jìn)劑，在一個(gè)實(shí)施方案中增進(jìn)劑元素以和一種活性催化劑元素的摩爾比(摩爾增進(jìn)劑∶摩爾活性催化劑元素(組))在大約0.5∶1至大約10∶1的范圍內(nèi)存在。這些催化劑可以是任何形式或被負(fù)載在任何上述的負(fù)載結(jié)構(gòu)上。
反應(yīng)物和/或產(chǎn)物和催化劑在過(guò)程微通道中的接觸時(shí)間可以在達(dá)大約500毫秒(ms)的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.1ms至大約500ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.1ms至大約400ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.1ms至大約300ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.1ms至大約200ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約0.1ms至大約100ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約1ms至大約75ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約1ms至大約50ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約1ms至大約25ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約1ms至大約10ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約1ms至大約5ms。
反應(yīng)混合物和產(chǎn)物流經(jīng)過(guò)程微通道的空速(或氣體每小時(shí)空速)可至少約100hr-1(反應(yīng)腔室的烴/小時(shí)/升的標(biāo)準(zhǔn)升)或至少大約100ml物料/(g催化劑)(hr)?？账倏稍诨谶^(guò)程微通道容量的大約100至大約2,000,000hr-1的范圍內(nèi)，或從大約100至大約2,000,000ml物料/(g催化劑)(hr)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空速可在大約500至大約1,000,000hr-1，或大約500至大約1,000,000ml物料/(g催化劑)(hr)，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約1000至大約1,000,000hr-1，或從大約1000至大約1,000,000ml物料/(g催化劑)(hr)。
反應(yīng)混合物進(jìn)入過(guò)程微通道的溫度可以在從大約200℃至大約1000℃的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約150℃至大約700℃，在一個(gè)實(shí)施方案中大約150℃至大約600℃，在一個(gè)實(shí)施方案中大約200℃至大約600℃。在一個(gè)實(shí)施方案中溫度可以在大約150℃至大約500℃的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約150℃至大約400℃，在一個(gè)實(shí)施方案中大約200℃至大約300℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，溫度可以在大約335℃至大約1000℃的范圍內(nèi)。
反應(yīng)混合物和產(chǎn)物在過(guò)程微通道中的溫度可以在達(dá)大約1150℃的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約1100℃，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約1050℃，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約1000℃，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約950℃，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約900℃，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約850℃，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約800℃，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約750℃，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約700℃。
進(jìn)入過(guò)程微通道的反應(yīng)混合物的壓力可至少大約0.1個(gè)大氣壓，在一個(gè)實(shí)施方案中至少大約0.5個(gè)大氣壓。在一個(gè)實(shí)施方案中壓力可在從大約0.1至大約100個(gè)大氣壓的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0.5至大約50個(gè)大氣壓，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約1至大約40個(gè)大氣壓，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約1至大約35個(gè)大氣壓。
反應(yīng)物和/或產(chǎn)物流經(jīng)過(guò)程微通道時(shí)的壓降可以在達(dá)大約2個(gè)大氣壓每米過(guò)程微通道長(zhǎng)度(atm/m)的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約1atm/m，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約0.5atm/m，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約0.2atm/m。
經(jīng)過(guò)程微通道的反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的流動(dòng)可以是平流或不穩(wěn)流動(dòng)(transition)，在一個(gè)實(shí)施方案中是平流。經(jīng)過(guò)程微通道的反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的流動(dòng)的雷諾數(shù)達(dá)大約4000，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約2300，在一個(gè)實(shí)施方案中在大約10至大約2000的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約100至大約1500。
進(jìn)入熱交換通道的熱交換流體的溫度可以在大約-70℃至大約650℃，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約0℃至大約500℃，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約100℃至大約300℃。熱交換流體流出熱交換通道的溫度可在大約-60℃至大約630℃，在一個(gè)實(shí)施方案中大約10℃至大約490℃。熱交換流體在熱交換通道中的滯留時(shí)間可在大約1至大約1000ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約1至大約500ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約1至大約100ms。熱交換流體在流經(jīng)熱交換通道時(shí)的壓降可在大約0.05至大約50psi/ft，在一個(gè)實(shí)施方案中從大約1至大約25psi/ft。熱交換流體流經(jīng)熱交換通道的流動(dòng)可以是層流或不穩(wěn)流動(dòng)，在一個(gè)實(shí)施方案中是層流。熱交換流體流經(jīng)熱交換通道的流動(dòng)的雷諾數(shù)可達(dá)大約4000，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約2300，在一個(gè)實(shí)施方案中在大約10至大約2000的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約10至大約1500。
流出微通道反應(yīng)器的產(chǎn)物的溫度可在大約100℃至大約1000℃的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約200℃至大約800℃，在一個(gè)實(shí)施方案中大約300℃至大約600℃。產(chǎn)物可以冷卻至一個(gè)在大約50℃至大約300℃范圍內(nèi)的溫度，在一個(gè)實(shí)施方案中大約50℃至大約200℃，在一個(gè)實(shí)施方案中大約50℃至大約150℃，在一個(gè)實(shí)施方案中大約50℃至大約100℃，在大約5ms至大約100ms的時(shí)間內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約5至大約75ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約5至大約50ms，在一個(gè)實(shí)施方案中大約10至大約50ms。
本發(fā)明方法的優(yōu)勢(shì)包括烴反應(yīng)物，氧氣或氧源，和催化劑之間的接觸最大化；以及不利反應(yīng)的最小化。
本發(fā)明方法的優(yōu)勢(shì)包括過(guò)程強(qiáng)化的可能性?，F(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)方法常在反應(yīng)物稀釋的條件下進(jìn)行，以防止失控反應(yīng)，而本發(fā)明方法，如果需要的話，可以在導(dǎo)致更大產(chǎn)量的更強(qiáng)烈的條件下進(jìn)行。通過(guò)組合催化性微通道處理和熱交換，有可能在通常會(huì)導(dǎo)致高溫和喪失選擇性的烴物料/氧氣比率下操作，但是用通過(guò)熱交換快速移去熱量的方法，過(guò)程微通道的溫度可以維持在相對(duì)低的溫度下，例如，低于700℃，在一個(gè)實(shí)施方案中低于大約600℃，在一個(gè)實(shí)施方案中低于大約500℃，因而最大化對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性。
本發(fā)明方法的優(yōu)勢(shì)包括由于微通道反應(yīng)器的尺寸而提高反應(yīng)的選擇性。在傳統(tǒng)的尺寸的反應(yīng)器中，在氣相中均勻增長(zhǎng)(propagate)的反應(yīng)對(duì)于產(chǎn)物的總體成分起了總要的作用。這些反應(yīng)易于無(wú)選擇性而且通常導(dǎo)致不需要的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，諸如CO和CO2或烴高溫分解產(chǎn)物。例如，如果反應(yīng)混合物中含有丙烷，完全和部分氧化反應(yīng)以及高溫分解反應(yīng)可以發(fā)生，導(dǎo)致乙烷和甲烷的產(chǎn)生。
烴反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化水平可為大約50％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中大約60％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中大約70％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中大約80％或更高。
所需產(chǎn)物的選擇性水平可大約為30％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中大約50％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中大約60％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中大約70％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中大約80％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中大約85％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中大約90％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中大約95％或更高。在一個(gè)實(shí)施方案中，所需產(chǎn)物的選擇性水平可在大約50％至大約95％的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中大約75％至大約95％。
所需產(chǎn)物的產(chǎn)率可為每循環(huán)大約9％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中每循環(huán)大約20％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中每循環(huán)大約40％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中每循環(huán)大約50％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中每循環(huán)大約70％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中每循環(huán)大約80％或更高，在一個(gè)實(shí)施方案中每循環(huán)大約90％或更高。在此使用的術(shù)語(yǔ)“循環(huán)”指的是反應(yīng)物單次通過(guò)過(guò)程微通道。
在一個(gè)實(shí)施方案中，烴反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化水平至少大約30％，所需產(chǎn)物的選擇性水平至少大約30％，所需產(chǎn)物的產(chǎn)率每循環(huán)至少大約9％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該過(guò)程在一個(gè)含有多個(gè)并行操作的熱交換通道的一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，熱交換流體流經(jīng)熱交換通道的總壓降達(dá)大約10個(gè)大氣壓，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約5個(gè)大氣壓，在一個(gè)實(shí)施方案中達(dá)大約2個(gè)大氣壓。
實(shí)施例1La2O3穩(wěn)定的Al2O3通過(guò)使用一種如下所述的溶膠-凝膠(Sol-gel)法合成。在燒杯中將24.7g丁氧基鋁(aluminum butoxide)以不斷攪拌溶解在74.5g 2-丁醇中。在另一個(gè)燒杯中，將4.0g La(NO3)3·6H2O以不斷攪拌溶解在59.7g乙醇中。將兩種溶液混合并攪拌15min。隨后在混合物中緩慢加入4.4g去離子水。將所得的溶液加熱到80-100℃，并在該溫度下保持2小時(shí)。在這段時(shí)間內(nèi)酒精被蒸發(fā)掉。所得的固體在120℃下過(guò)夜干燥，并在空氣中于1000℃煅燒24小時(shí)，其加熱和冷卻的速率為4℃/mi n。所得的材料具有22wt.％ La2O3和78wt.％Al2O3。其BET表面積和孔容量分別為64m2/g和0.35cm3/g。粉碎該固體，選擇88-150微米的顆粒作為催化劑負(fù)載物。
Rh/La2O3-Al2O3催化劑通過(guò)如下所述的初濕含浸法(incipientwetness impregnation)制備。將0.96g 10wt.％Rh(NO3)3溶液滴到0.8gLa2O3-Al2O3顆粒上。在120℃干燥1小時(shí)后，在500℃下在空氣中煅燒該樣品1小時(shí)，加熱和冷卻速率為3.5℃/min。重復(fù)該含浸過(guò)程一次。在800℃下煅燒該催化劑1小時(shí)。Rh裝載量是8.0wt.％。
將30mg催化劑裝載到一個(gè)管反應(yīng)器中，以測(cè)試對(duì)甲烷的部分氧化反應(yīng)的活性。該催化劑在使用前用H2在450℃下還原30min。以3.4標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘(SLPM)流入的氣體成分含有29.6％的CH4和70.4％的空氣(CH4/O2＝2/1)。氣體每小時(shí)空速(GHSV)是5.8×106h-1。CH4轉(zhuǎn)化率通過(guò)甲烷在反應(yīng)前后的流量差計(jì)算。CO選擇性通過(guò)[CO]/([CO]+[CO2])獲得，H2選擇性通過(guò)[H2]/([H2]+[H2O])計(jì)算。在管壁(tube skin)溫度為700℃下，獲得了88％的CH4轉(zhuǎn)化率，97％的CO選擇性以及91％的H2選擇性。O2的轉(zhuǎn)化率是100％。
實(shí)施例2La2O3穩(wěn)定的Al2O3通過(guò)使用一種如下所述的溶膠-凝膠法合成。在燒杯中將24.7g丁氧基鋁以不斷攪拌溶解在74.5g 2-丁醇中。在另一個(gè)燒杯中，將4.0g La(NO3)3·6H2O以不斷攪拌溶解在59.7g乙醇中。將兩種溶液混合并攪拌15min。隨后在混合物中緩慢加入4.4g去離子水。將所得的溶液加熱到80-100℃，并在該溫度下保持2小時(shí)。在這段時(shí)間內(nèi)酒精被蒸發(fā)掉。所得的固體在120℃下過(guò)夜干燥，并在空氣中于1000℃煅燒24小時(shí)，其加熱和冷卻的速率為4℃/min。所得的材料具有22wt.％La2O3和78wt.％Al2O3。其BET表面積和孔容量分別為64m2/g和0.35cm3/g。粉碎該固體，選擇88-150微米的顆粒作為催化劑負(fù)載物。
Rh/La2O3-Al2O3催化劑通過(guò)如下所述的初濕含浸法(incipientwetness impregnation)制備。將0.96g 10wt.％Rh(NO3)3溶液滴到0.8gLa2O3-Al2O3顆粒上。在120℃干燥1小時(shí)后，在500℃下在空氣中煅燒該樣品1小時(shí)，加熱和冷卻速率為3.5℃/min。重復(fù)該含浸過(guò)程一次。在1000℃下煅燒該催化劑1小時(shí)。Rh裝載量是8.0wt.％。
將30mg催化劑裝載到一個(gè)管反應(yīng)器中，以測(cè)試對(duì)甲烷的部分氧化反應(yīng)的活性。該催化劑在使用前用H2在450℃下還原30min。以3.4SLPM流入的氣體成分含有29.6％的CH4和70.4％的空氣(CH4/O2＝2/1)。GHSV是5.8×106h-1。管壁溫度為700℃。獲得了90％的CH4轉(zhuǎn)化率，97％的CO選擇性以及87％的H2選擇性。O2的轉(zhuǎn)化率是100％。該過(guò)程進(jìn)行了260小時(shí)。結(jié)果在圖8中公開(kāi)。
這些測(cè)試結(jié)果顯示了該催化劑非常穩(wěn)定。如圖8所示，CH4轉(zhuǎn)化率，CO選擇性以及H2選擇性在260小時(shí)反應(yīng)時(shí)間(time-on-stream)內(nèi)基本不變。這些結(jié)果表明該Rh/La2O3-Al2O3催化劑對(duì)于甲烷以極高的空速轉(zhuǎn)化至CO和H2的部分氧化反應(yīng)具有高度活性。
實(shí)施例3圖7顯示了可用于在一個(gè)過(guò)程微通道中進(jìn)行部分氧化反應(yīng)的一個(gè)翅片的幾何形狀。該翅片的梯形形狀提供了在翅片基部的機(jī)械剛性。所有的翅片都被負(fù)載在矩形基部上，以提高翅片的傳熱性能。該翅片用線割法(wire EDM method)由FeCrAlY構(gòu)成。下表總結(jié)了該翅片的尺寸

通過(guò)混合7.2g伽馬Al2O3粉末、12g去離子水和42g直徑為3mm的Al2O3珠子制備Al2O3漿液。其PH值用硝酸調(diào)至3.5-4。該Al2O3是被研磨成小于150微米的粉末的酸性伽馬Al2O3。球磨(ball-milled)該混合物8小時(shí)。在4.2g漿液中通過(guò)不斷攪拌加入0.8g 25wt.％的Al2O3溶膠(薩索爾(Sasol)14N4-25)。
將FeCrAlY翅片在異丙醇中用超聲清洗20min。在100℃下干燥1h后冷卻至室溫，該翅片在20wt.％HNO3溶液中超聲清洗20min。然后用去離子水漂洗該翅片至PH值為7。在120℃下干燥1小時(shí)后，翅片在空氣中以3.5℃/min的加熱速率被加熱到1000℃，并在空氣中在1000℃下煅燒8小時(shí)。煅燒后產(chǎn)生致密的Al2O3層。該Al2O3層起一防護(hù)片的作用，也提高了涂層和該翅片之間的粘附力。該Al2O3漿液通過(guò)浸漬涂覆到翅片上。過(guò)量的漿液通過(guò)在涂覆表面上噴射空氣除去。該翅片在120℃干燥1小時(shí)，然后在450℃煅燒4小時(shí)，加熱和冷卻速率為3.5℃/min。通過(guò)浸漬將7.5wt.％La(NO3)3溶液浸漬到翅片上。翅片在空氣中120℃干燥1小時(shí)，然后在1000℃煅燒4小時(shí)，其加熱和冷卻速率為3.5℃/min。表面的La2O3穩(wěn)定了Al2O3。漿液填充量是25.4mg每翅片。將10wt.％Rh(NO3)3溶液滴到翅片上，多余的溶液用壓縮空氣吹去。所得的翅片負(fù)載催化劑在空氣中120℃干燥1小時(shí)，然后在1000℃煅燒1h。Rh裝載量是4.8mg每翅片。
在1個(gè)大氣壓下，在一小片(pellet)中測(cè)試翅片負(fù)載催化劑用于將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣的部分氧化反應(yīng)。該小片是一個(gè)圓柱形金屬棒，其直徑是0.5英寸，長(zhǎng)度是2英寸。該小片在其中心具有一個(gè)矩形微通道隧道。該隧道沿其內(nèi)軸延伸通過(guò)該棒。該隧道的高度為0.05英寸，寬度為0.18英寸。該翅片負(fù)載催化劑被置于該隧道中用于測(cè)試。在該隧道的每一側(cè)設(shè)有氣體緊密連接。反應(yīng)物流經(jīng)管道流入該隧道，并流經(jīng)該隧道和翅片負(fù)載催化劑接觸。將該小片置于一個(gè)爐子中。爐子的溫度升高并保持小片的中長(zhǎng)(mid-length)處外表面溫度為850℃。物料流在爐子入口的溫度是室溫，并在進(jìn)入小片之前預(yù)熱。管道從爐子入口至小片的長(zhǎng)度是10英尺。產(chǎn)物流的出口壓力是大氣壓力。小片中的壓降用卡布許里克(Capsuhelic)差壓表(Capsuhelic differential pressure gauge)測(cè)量。產(chǎn)物的成分用兩柱氣相色譜儀分析。翅片負(fù)載催化劑的性能根據(jù)CH4轉(zhuǎn)化率，H2選擇性以及CO選擇性測(cè)量。
CH4轉(zhuǎn)化率(％)＝(VCH4，進(jìn)-VCH4，出)/(VCH4，進(jìn))×100H2選擇性(％)＝(VH2，出，實(shí)際值)/(VH2，出，理論值)×100CO選擇性(％)＝(VCO，出)/(VCO，出+VCO2，出)×100該催化劑在使用前于400℃用H2還原30min。進(jìn)料氣體組成是29.6％的CH4和70.4％的空氣(CH4/O2＝2/1)，總流量為2030ml/min(標(biāo)準(zhǔn)條件)。接觸時(shí)間是3.3ms。接觸時(shí)間的定義是無(wú)翅片的小片流動(dòng)體積和體積流量之比。下表概括了在157小時(shí)的操作后的翅片負(fù)載催化劑性能。


實(shí)施例4在部分氧化反應(yīng)過(guò)程中使用的另一可選的翅片提供了減少壓降的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)減少翅片的數(shù)目增加了流動(dòng)面積。有5個(gè)翅片從翅片負(fù)載物上向上突出。該翅片具有一梯形的橫截面，如圖7所示。翅片的厚度以及翅片的梯形形狀一起提供了翅片基部的機(jī)械剛性。翅片被負(fù)載在矩形負(fù)載物或基部上以提升翅片的傳熱性能。翅片由FeCrAlY制備。該翅片用線割法制備。下表總結(jié)了該翅片的尺寸

通過(guò)混合7.2g伽馬Al2O3粉末、12g去離子水和42g直徑為3mm的Al2O3珠子制備Al2O3漿液。其PH值用硝酸調(diào)至3.5-4。該Al2O3是被研磨成小于150微米的粉末的酸性伽馬Al2O3。球磨該混合物8小時(shí)。在4.2g漿液中通過(guò)不斷攪拌加入0.8g 25wt.％的Al2O3溶膠(薩索爾14N4-25)。
將FeCrAlY翅片在異丙醇中用超聲清洗20min。在100℃下干燥1h后冷卻至室溫，該翅片在20wt.％HNO3溶液中超聲清洗20min。然后用去離子水漂洗該翅片至PH值為7。在120℃下干燥1小時(shí)后，翅片在空氣中以3.5℃/min的加熱速率被加熱到1000℃，并在空氣中在1000℃下煅燒8小時(shí)。該Al2O3漿液通過(guò)浸漬涂到翅片上。過(guò)量的漿液通過(guò)在涂覆表面上噴射空氣除去。該翅片在120℃干燥1小時(shí)，然后在450℃煅燒4小時(shí)，加熱和冷卻速率為3.5℃/min。通過(guò)浸漬將7.5wt.％La(NO3)3溶液浸漬到翅片上。翅片在空氣中120℃干燥1小時(shí)，然后在1000℃煅燒4小時(shí)，其加熱和冷卻速率為3.5℃/min。漿液填充量是6.0mg每翅片。將10wt.％Rh(NO3)3溶液滴到翅片上，多余的溶液用壓縮空氣吹去。該翅片在空氣中120℃干燥1小時(shí)，然后在1000℃煅燒1h。Rh裝載量是1.0mg每翅片。
在1個(gè)大氣壓下，在如實(shí)施例3所述的小片中測(cè)試所得的翅片負(fù)載催化劑用于將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣的部分氧化反應(yīng)。將該小片置于一個(gè)爐子中。爐子的溫度調(diào)節(jié)至并保持小片的中長(zhǎng)處外表面溫度為805℃。物料流在爐子入口的溫度是室溫。進(jìn)料流進(jìn)入小片之前被預(yù)熱。管道從爐子入口至小片的長(zhǎng)度是10英尺。產(chǎn)物流的出口壓力是大氣壓力。小片中的壓降是入口和出口壓力之差。產(chǎn)物的成分用兩柱氣相色譜儀分析。在CH4轉(zhuǎn)化率，H2選擇性和CO選擇性方面測(cè)試翅片的性能。下表概括了在115小時(shí)的操作后翅片的催化劑性能。

實(shí)施例5
用鋸切法(saw-cut method)制備一FeCrAlY翅片，并測(cè)試其催化劑性能。下表總結(jié)了該翅片的尺寸

通過(guò)混合7.2g伽馬Al2O3粉末、12g去離子水和42g直徑為3mm的Al2O3珠子制備Al2O3漿液。其PH值用硝酸調(diào)至3.5-4。該Al2O3是被研磨成小于150微米的粉末的酸性伽馬Al2O3。球磨該混合物8小時(shí)。在4.2g漿液中通過(guò)不斷攪拌加入0.8g 25wt.％的Al2O3溶膠(薩索爾14N4-25)。
將FeCrAlY翅片在異丙醇中用超聲清洗20min。在100℃下干燥1h后冷卻至室溫，該翅片在20wt.％HNO3溶液中超聲清洗20min。然后用去離子水漂洗該翅片至PH值為7。在120℃下干燥1小時(shí)后，翅片在空氣中以3.5℃/min的加熱速率被加熱到1000℃，并在空氣中在1000℃下煅燒8小時(shí)。該Al2O3漿液通過(guò)浸漬涂到翅片上。過(guò)量的漿液通過(guò)在涂覆表面上噴射空氣除去。該翅片在120℃干燥1小時(shí)，然后在450℃煅燒4小時(shí)，加熱和冷卻速率為3.5℃/min。通過(guò)浸漬將7.5wt.％La(NO3)3溶液浸漬到翅片上。翅片在空氣中120℃干燥1小時(shí)，然后在1000℃煅燒4小時(shí)，其加熱和冷卻速率為3.5℃/min。漿液填充量是18.7mg每翅片。將10wt.％Rh(NO3)3溶液滴到翅片上，多余的溶液用壓縮空氣吹去。該翅片在空氣中120℃干燥1小時(shí)，然后在1000℃煅燒4h。Rh裝載量是3.2mg每翅片。
在1個(gè)大氣壓下，在如實(shí)施例3所述的小片中測(cè)試所得的翅片負(fù)載催化劑用于甲烷的部分氧化反應(yīng)。將該小片置于一個(gè)爐子中。該催化劑在使用前于400℃用H2還原30min。進(jìn)料氣體組成是29.6％的CH4和70.4％的空氣(CH4/O2＝2/1)，總流量為2373ml/min(標(biāo)準(zhǔn)條件)。接觸時(shí)間是3.3ms。爐子的溫度調(diào)整至并保持小片的中長(zhǎng)處外表面溫度為850℃。物料流在爐子入口的溫度是室溫。進(jìn)料流進(jìn)入小片之前被預(yù)熱。管道從爐子入口至小片的長(zhǎng)度是10英尺。產(chǎn)物流的出口壓力是大氣壓力。小片中的壓降用卡布許里克差壓表測(cè)量。產(chǎn)物的成分用兩柱氣相色譜儀分析。在CH4轉(zhuǎn)化率，H2選擇性和CO選擇性方面測(cè)試翅片的性能。下表概括了在400小時(shí)操作后的翅片負(fù)載催化劑性能。

實(shí)施例6一個(gè)和實(shí)施例5的翅片尺寸相同的翅片在異丙醇中用超聲清洗20min。在100℃下干燥1h后冷卻至室溫，該翅片在20wt.％HNO3溶液中超聲清洗20min。然后用去離子水漂洗該翅片至PH值為7。在120℃下干燥1小時(shí)后，翅片在空氣中以3.5℃/min的加熱速率被加熱到1000℃，并在空氣中在1000℃下煅燒8小時(shí)。煅燒后產(chǎn)生致密Al2O3層。該Al2O3層起一防護(hù)片的作用，也提高了涂層和該翅片之間的粘附力。Al2O3溶膠(25wt.％，薩索爾14N4-25)通過(guò)浸漬涂到翅片上。過(guò)量的溶膠通過(guò)在涂覆表面上噴射空氣除去。該翅片在120℃干燥1小時(shí)，然后在450℃煅燒4小時(shí)，加熱和冷卻速率為3.5℃/min。重復(fù)溶膠涂覆過(guò)程3至4次直至達(dá)到17mg Al2O3每翅片的填充量。通過(guò)浸漬將7.5wt.％La(NO3)3溶液浸漬到翅片上。翅片在空氣中120℃干燥1小時(shí)，然后在1000℃煅燒4小時(shí)，其加熱和冷卻速率為3.5℃/min。將10wt.％Rh(NO3)3溶液滴到翅片上，多余的溶液用壓縮空氣吹去。該翅片在空氣中120℃干燥1小時(shí)，然后在500℃煅燒1h。重復(fù)Rh(NO3)3溶液涂覆一次，且該翅片在1000℃煅燒4小時(shí)。Rh裝載量是5.2mg每翅片。
在1個(gè)大氣壓下，用如實(shí)施例3所述的小片測(cè)試所得的翅片負(fù)載催化劑用于將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣的部分氧化反應(yīng)。將該小片置于一個(gè)爐子中。該催化劑在使用前于450℃用H2還原30min。進(jìn)料氣體組成是29.6％的CH4和70.4％的空氣(CH4/O2＝2/1)，總流量為2361ml/min(標(biāo)準(zhǔn)條件)。接觸時(shí)間是3.3ms。爐子的溫度調(diào)整至并保持小片的中長(zhǎng)處外表面溫度為800℃。物料流在爐子入口的溫度是室溫。進(jìn)料流進(jìn)入小片之前被預(yù)熱。管道從爐子入口至小片的長(zhǎng)度是10英尺。產(chǎn)物流的出口壓力是大氣壓力。小片中的壓降用卡布許里克差壓表測(cè)量。產(chǎn)物的成分用兩柱氣相色譜儀分析。翅片負(fù)載催化劑的性能根據(jù)CH4轉(zhuǎn)化率，H2選擇性以及CO選擇性測(cè)量。下表顯示了在600小時(shí)恒穩(wěn)操作后的翅片負(fù)載催化劑性能。

上述翅片負(fù)載催化劑用一種正丁烷和CH4燃料的混合物測(cè)試。進(jìn)料氣體含有7.2％的CH4，7.2％的正丁烷以及85.6％的空氣，總流量為2091ml/min。產(chǎn)物的氣體成分用四柱氣相色譜儀分析。爐子的溫度調(diào)整至并保持小片的中長(zhǎng)處外表面溫度為800℃。翅片負(fù)載催化劑在300小時(shí)操作后的性能歸納如下。

實(shí)施例7一個(gè)和實(shí)施例3的翅片尺寸相同的翅片在異丙醇中用超聲清洗20min。在100℃下干燥1h后冷卻至室溫，該翅片在20wt.％HNO3溶液中超聲清洗20mi n。然后用去離子水漂洗該翅片至PH值為7。在120℃下干燥1小時(shí)后，翅片在空氣中以3.5℃/min的加熱速率被加熱到1000℃，并在空氣中在1000℃下煅燒8小時(shí)。煅燒后產(chǎn)生致密Al2O3層。該Al2O3層起一防護(hù)片的作用，也提高了涂層和該翅片之間的粘附力。Al2O3溶膠(25wt.％，薩索爾14N4-25)通過(guò)浸漬涂到翅片上。過(guò)量的溶膠通過(guò)在涂覆表面上噴射空氣除去。該翅片在120℃干燥1小時(shí)，然后在450℃煅燒4小時(shí)，加熱和冷卻速率為3.5℃/min。重復(fù)溶膠涂覆過(guò)程4至5次直至達(dá)到22mg Al2O3每翅片的填充量。通過(guò)浸漬將7.5wt.％La(NO3)3溶液浸漬到翅片上。翅片在空氣中120℃干燥1小時(shí)，然后在1000℃煅燒4小時(shí)，其加熱和冷卻速率為3.5℃/min。將10wt.％Rh(NO3)3溶液滴到翅片上，多余的溶液用壓縮空氣吹去。該翅片在空氣中120℃干燥1小時(shí)，然后在1000℃煅燒1h。Rh裝載量是1.5mg每翅片。
在1個(gè)大氣壓下，用如實(shí)施例3所述的小片測(cè)試所得的翅片負(fù)載催化劑用于將甲烷轉(zhuǎn)化成CO和H2的部分氧化反應(yīng)。將該小片置于一個(gè)爐子中。該催化劑在使用前于450℃用H2還原30min。進(jìn)料氣體組成是29.6％的CH4和70.4％的空氣(CH4/O2＝2/1)，總流量為2030ml/min(標(biāo)準(zhǔn)條件)。爐子的溫度調(diào)整至并保持小片的中長(zhǎng)處外表面溫度為850℃。物料流在爐子入口的溫度是室溫。進(jìn)料流進(jìn)入小片之前被預(yù)熱。管道從爐子入口至小片的長(zhǎng)度是10英尺。產(chǎn)物流的出口壓力是大氣壓力。接觸時(shí)間是3.3ms。小片中的用卡布許里克差壓表測(cè)量的壓降是3.7psi(磅/平方英寸)。產(chǎn)物的成分用兩柱氣相色譜儀分析。翅片負(fù)載催化劑的性能根據(jù)CH4轉(zhuǎn)化率，H2選擇性以及CO選擇性測(cè)量。結(jié)果如圖9所示。
測(cè)試結(jié)果顯示該催化劑是穩(wěn)定的。如圖9所示，CH4轉(zhuǎn)化率，CO選擇性以及H2選擇性在840小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)基本不變。
實(shí)施例8制造一個(gè)焊接的英科耐爾合金反應(yīng)器以測(cè)試甲烷的燃燒性能。該反應(yīng)器包括兩個(gè)平行的用于燃燒的通道。每一通道0.160英寸寬，0.025英寸高。反應(yīng)器的長(zhǎng)度是7.00英寸。由通道之間的0.060英寸的橫肋(rib)將該通道隔開(kāi)。在燃燒通道的一側(cè)，設(shè)置有一對(duì)完全相同的通道(稱之為空氣通道)，用作流通燃料燃燒所需的空氣。燃燒和空氣通道通過(guò)一個(gè)帶12個(gè)圓形孔(0.012英寸直徑)的孔板隔開(kāi)，該孔沿反應(yīng)器長(zhǎng)度方向間隔排列以向燃料散布空氣。這些孔被非均勻間隔以在燃燒通道中散布空氣。第一孔設(shè)置在反應(yīng)器的起始位置。隨后的孔在距離第一孔的以下距離處設(shè)置0.252英寸，0.555英寸，0.905英寸，1.304英寸，1.751英寸，2.248英寸，2.794英寸，3.393英寸，4.047英寸，4.760英寸，和5.528英寸。在燃燒通道的另一側(cè)，設(shè)置有一運(yùn)送流體的單一熱交換通道，以起燃燒熱量的散熱器(sink)的作用。該通道0.380英寸寬0.012英寸高。通道的長(zhǎng)度和燃燒通道的長(zhǎng)度相同。不同通道的排列如圖10所示。
燃燒通道用溶液涂覆的方法涂覆有一種燃燒催化劑。該裝置首先在1000℃下在空氣中煅燒1小時(shí)，以在表面產(chǎn)生一層氧化鉻(chromia)層。加熱和冷卻速率是3.5℃/min。隨后，將含有5.7wt.％Pd(NO3)2和43wt.％Ce(NO3)3·6H2O的溶液滴到通道上。過(guò)量的溶液被壓縮空氣吹去。被涂覆的通道然后在100℃干燥1小時(shí)。重復(fù)該P(yáng)d涂覆過(guò)程兩次。該涂覆的通道然后在空氣中于850℃下煅燒1小時(shí)。
用于燃燒的燃料是甲烷。甲烷在燃燒通道中的總流量是1.0標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘(SLPM)。在空氣通道中的總空氣流量是11.5SLPM。在和燃料混合前，將空氣預(yù)熱至反應(yīng)器溫度。熱量散熱器由蒸汽甲烷重整反應(yīng)提供。散熱器通道(稱之為SMR通道)涂有一種蒸汽甲烷重整(SMR)催化劑。1.09SLPM和2.63立方厘米(cc)水蒸汽的混合物流經(jīng)SMR通道。SMR通道中流體流動(dòng)的入口溫度在800℃至850℃之間。燃燒通道的平均溫度在850℃至925℃之間。根據(jù)燃燒通道的容量，接觸時(shí)間是4.4ms。在燃燒通道中的甲烷的轉(zhuǎn)化率計(jì)算如下CH4轉(zhuǎn)化率(％)＝(VCH4，進(jìn)-VCH4，出)/(VCH4，進(jìn))×100對(duì)于燃燒催化劑，甲烷在平均溫度為862℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率為30.6％。對(duì)該裝置而言，平均9.3W/cm2被轉(zhuǎn)移到SMR反應(yīng)中。燃燒通道之間的壓降在2.5至5.0psi之間。
實(shí)施例9制造另一個(gè)焊接的英科耐爾合金反應(yīng)器以用一種負(fù)載部分氧化催化劑測(cè)試燃燒性能。除了總部分氧化和燃燒通道長(zhǎng)度之外，該裝置和實(shí)施例8使用的微通道反應(yīng)器具有相同的燃燒和空氣通道尺寸。一個(gè)鋸齒狀的金屬薄片被用作一個(gè)翅片，如圖11所示。在該兩個(gè)部分氧化和燃燒通道的開(kāi)始，采用了兩個(gè)翅片。部分氧化和燃燒通道的總長(zhǎng)度為8.5英寸，以容納該翅片，其中翅片長(zhǎng)1.5英寸，且隨后的燃燒通道長(zhǎng)7英寸。該翅片由FeCrAlY制造。該翅片的尺寸歸納在下表之中。

翅片涂覆有一種部分氧化催化劑，以將甲烷在燃燒前轉(zhuǎn)化成CO和H2。該翅片在異丙醇中用超聲清洗20min。在100℃下干燥1h后冷卻至室溫，該翅片在20wt.％HNO3溶液中超聲清洗20min。然后用去離子水漂洗該翅片至PH值為7。在120℃下干燥1小時(shí)后，翅片在空氣中以3.5℃/min的加熱速率被加熱到1000℃，并在空氣中在1000℃下煅燒8小時(shí)。煅燒后產(chǎn)生致密Al2O3層。該Al2O3層起一防護(hù)片的作用，也提高了涂層和該翅片之間的粘附力。同時(shí)，制備一種用于涂覆的含有Al2O3和ZrO2的漿液。在一個(gè)容器中，混合10g ZrO2粉末，55g去離子H2O，1.2ml濃硝酸和200g直徑為3mm的Al2O3珠子。然后球磨該混合物2天。此后，攪拌混合2.0gZrO2漿液，0.54g伽馬-Al2O3粉末，0.46g La(NO3)3·6H2O和0.5gH2O。該為酸性伽馬Al2O3的Al2O3被研磨至小于53微米的粉末。隨后，上述的Al2O3-ZrO2漿液通過(guò)浸漬涂覆在翅片上。該漿液涂覆的翅片于120℃干燥1小時(shí)，然后在1000℃煅燒1小時(shí)，其加熱和冷卻速率為3.5℃/min。漿液裝載量是6.4mg每翅片。然后，將10wt.％Rh(NO3)3溶液滴到翅片上，多余的溶液用壓縮空氣吹去。最后，漿液涂覆的催化劑在空氣中于120℃干燥1小時(shí)，然后在500℃煅燒1h。Rh裝載量是0.6mg每翅片。
在燃燒通道中，為把空氣分散進(jìn)燃料中的孔板通過(guò)增加孔數(shù)至17和引入非圓形孔的方法進(jìn)行了改進(jìn)。第一孔設(shè)置在燃燒通道中的部分氧化區(qū)域以后0.01英寸(”)至0.20英寸之間的一個(gè)距離上。第一孔由帶有直徑為0.012英寸的半圓形末端的矩形狹槽組成。該狹槽的最長(zhǎng)長(zhǎng)度在流體流動(dòng)的方向上。第二孔的形狀是邊長(zhǎng)為0.012英寸的等邊三角形，并設(shè)置在距第一孔0.133英寸的距離上。第三和第四孔的直徑是0.012英寸，設(shè)置在距第一孔0.267英寸的距離上。第五孔還是一個(gè)設(shè)置在距第一孔0.386英寸的三角形狹槽。第6至15孔是直徑為0.012英寸的圓形孔，且設(shè)置在距離第一孔為0.594英寸，0.769英寸，0.969英寸，1.168英寸，1.615英寸，2.112英寸，2.658英寸，3.257英寸，3.257英寸，3.857英寸，4.624英寸的位置上。第十六和十七孔是直徑為0.012英寸的孔，位于距第一孔5.392英寸的位置。這些孔的式樣提供了一個(gè)為0.5的理想的氧氣當(dāng)量比(oxygen equivalence ratio)，該氧氣當(dāng)量比的定義是ξO2＝Y(jié)O2/(YO2+YO2，化學(xué)計(jì)量)其中YO2是氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)(mole fraction)而YO2，化學(xué)計(jì)量是完全燃燒所需的化學(xué)計(jì)量的氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)。
燃燒通道涂覆有燃燒催化劑。該裝置首先在空氣中于1000℃煅燒3h，以在表面產(chǎn)生一層氧化鉻層。加熱和冷卻速率是3.5℃/min。將10wt.％Rh(NO3)3溶液滴到燃燒通道上，多余的溶液用壓縮空氣吹去。在空氣中于100℃干燥1小時(shí)后，在800℃煅燒被涂覆的通道1h。隨后，將含有5.7wt.％Pd(NO3)2和43wt.％Ce(NO3)3·6H2O的溶液滴到通道上。過(guò)量的溶液被壓縮空氣吹去。被涂覆的通道然后在100℃干燥1小時(shí)。重復(fù)該P(yáng)d涂覆過(guò)程一次。該涂覆的通道然后在1000℃煅燒1小時(shí)。最后，將10wt.％Pt(NH3)4(NO3)2溶液滴到通道上。在100℃干燥1小時(shí)后，在空氣中于900℃煅燒被涂覆的通道1小時(shí)。
測(cè)試帶一體化的部分氧化和燃燒反應(yīng)的反應(yīng)器的性能。兩個(gè)燃燒通道中的甲烷總流量是1.33SLPM。甲烷預(yù)先和空氣混合，以在部分氧化通道中的CH4∶O2比為2∶1?？諝庠诳諝馔ǖ乐械目偭髁渴?0.9SLPM。空氣在混合進(jìn)燃料之前被預(yù)熱到反應(yīng)器溫度。散熱由一個(gè)蒸汽甲烷重組反應(yīng)提供。散熱器通道(稱之為SMR通道)涂有一種蒸汽甲烷重整(SMR)催化劑。2.18SLPM和5.27立方厘米(cc)水蒸汽的混合物流經(jīng)SMR通道。SMR通道中流體流動(dòng)的入口溫度在800℃至850℃之間。部分氧化區(qū)域的平均溫度在750℃至800℃之間而燃燒區(qū)域的平均溫度在850℃至925℃之間。根據(jù)燃燒通道的容量，燃燒通道的接觸時(shí)間是4.5ms?？偧淄檗D(zhuǎn)化率為92.2％，和無(wú)部分氧化催化劑相比增加了61.6％。這表明部分氧化非常有助于甲烷的燃燒。對(duì)該裝置而言，平均18.8W/cm2被轉(zhuǎn)移到SMR反應(yīng)中。燃燒通道內(nèi)的壓降在2.5至5.0ps i之間。
雖然本發(fā)明通過(guò)不同的具體的實(shí)施方案解釋，應(yīng)該理解，在閱讀了本說(shuō)明書之后，本發(fā)明的不同的改變對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見(jiàn)的。因此，應(yīng)該理解，在此公開(kāi)的本發(fā)明意在涵蓋落在附后的權(quán)利要求的范圍內(nèi)的此類改變。
權(quán)利要求
1.一種將烴反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成包含CO和H2的產(chǎn)物的方法，包括(A)一種含有烴反應(yīng)物的反應(yīng)混合物與氧氣或氧源在反應(yīng)條件下流經(jīng)一個(gè)和一種催化劑接觸的微通道反應(yīng)器，以形成產(chǎn)物，該微通道反應(yīng)器包括帶有設(shè)置在過(guò)程微通道內(nèi)部的催化劑的至少一個(gè)過(guò)程微通道，該烴反應(yīng)物包括甲烷，反應(yīng)混合物在過(guò)程微通道中的接觸時(shí)間達(dá)大約500毫秒，過(guò)程微通道內(nèi)部的反應(yīng)混合物和產(chǎn)物的溫度達(dá)大約1150℃，烴反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率至少大約50％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(A)中的催化劑是一種部分氧化催化劑，步驟(A)中形成的產(chǎn)物是一個(gè)中間產(chǎn)物，該方法還包含在步驟(A)之后的下述額外步驟(B)該步驟(A)形成的中間產(chǎn)物在反應(yīng)條件下流經(jīng)一個(gè)和一種燃燒催化劑接觸的微通道反應(yīng)器，以形成包含CO2和H2O的最終產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物還包含H2O而產(chǎn)物還包含H2，CO和CO2。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物在步驟(A)之前被預(yù)熱。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物和氧氣或氧源在步驟(A)之前被混合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物和氧氣或氧源在步驟(A)之中被混合。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于微通道反應(yīng)器包含含有催化劑的多個(gè)過(guò)程微通道，一個(gè)為流體進(jìn)入過(guò)程微通道提供流動(dòng)過(guò)道的集管，以及一個(gè)為流體離開(kāi)過(guò)程微通道提供流動(dòng)過(guò)道的腳管。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于每一過(guò)程微通道具有一個(gè)達(dá)大約10mm的寬度或高度的內(nèi)尺寸。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于每一過(guò)程微通道都具有一個(gè)入口，一個(gè)出口以及一個(gè)在入口和出口之間延伸的延長(zhǎng)部分，該過(guò)程微通道還含有至少一個(gè)在該延長(zhǎng)部分的額外入口，通過(guò)該至少一個(gè)額外入口進(jìn)入該過(guò)程微通道的至少一種反應(yīng)物。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于該過(guò)程微通道由包括以下材料的一種材料制成鋼；蒙乃爾合金；英科耐爾合金；鋁；鈦；鎳；銅；黃銅；一種任何前述金屬的合金；一種聚合物；陶瓷；玻璃；一種包含聚合物和玻璃纖維的復(fù)合物；石英；硅；或其中的兩種或更多種物質(zhì)的組合。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于該微通道反應(yīng)器還包括和該過(guò)程微通道熱接觸的熱交換通道。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該熱交換通道包括微通道。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于每一熱交換通道具有一個(gè)達(dá)大約10mm的寬度或高度的內(nèi)尺寸。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該熱交換通道由包括以下材料的一種材料制成鋼；蒙乃爾合金；英科耐爾合金；鋁；鈦；鎳；銅；黃銅；一種任何前述金屬的合金；一種聚合物；陶瓷；玻璃；一種包含聚合物和玻璃纖維的復(fù)合物；石英；硅；或其兩種或更多種物質(zhì)的組合。
15.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于通過(guò)該至少一個(gè)額外入口進(jìn)入該過(guò)程微通道的至少一種反應(yīng)物包括氧氣或氧源。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴反應(yīng)物還包括一種脂肪族化合物，一種芳香族化合物，或一種其混合物。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴反應(yīng)物還包括一種每分子含2至大約20個(gè)碳原子的烷烴。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括乙烷，丙烷，異丙烷，丁烷，異丁烷，一種戊烷，一種己烷，一種庚烷，一種辛烷，一種壬烷，一種癸烷，或其兩種或更多種物質(zhì)的混合物。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物包括天然氣。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括一種含2至大約20個(gè)碳原子的烯烴。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括乙烯；丙?。?-丁烯；2-丁烯；異丁烯；1-戊烯；2-戊烯；3-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；1-己烯；2，3-二甲基-2-丁烯；1-庚烯；1-辛烯；1-壬烯；1-癸烯；或其兩種或更多種物質(zhì)的混合物。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括一種含3至大約20個(gè)碳原子的多烯。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括1，2-丙二烯；1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；1，3-戊二烯；1，4-戊二烯；1，5-己二烯；2，4-己二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯；或其兩種或更多種物質(zhì)的混合物。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括一種烷基或亞烴基取代的芳香族化合物。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯，對(duì)二甲苯，1，2，3-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，1，3，5-三甲基苯，連四甲苯，異杜烯，杜烯，五甲基苯，六甲基苯，乙苯，正丙基苯，異丙基苯，正丁基苯，異丁基苯，仲丁苯，叔丁苯，對(duì)甲基異丙基苯，苯乙烯；或其兩種或更多種物質(zhì)的混合物。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括一種天然油，合成油，或其混合物。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括一種餾出燃料。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括石腦油，柴油機(jī)燃料，燃料油，煤油或汽油。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括一種來(lái)源于植物源，礦物源或其混合物的烴。
30.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該烴化合物還包括一種來(lái)源于大豆，油菜籽，棕櫚，頁(yè)巖，煤，瀝青沙，或其兩種或更多種物質(zhì)的混合物的烴。
31.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氧源包括空氣。
32.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該反應(yīng)混合物還包括一種稀釋材料。
33.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該過(guò)程微通道和一種流經(jīng)該熱交換通道的熱交換流體進(jìn)行熱交換。
34.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該過(guò)程微通道被一個(gè)在該熱交換通道中進(jìn)行的吸熱化學(xué)反應(yīng)冷卻。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于該熱交換流體當(dāng)其流經(jīng)該熱交換通道時(shí)經(jīng)歷了一個(gè)相變。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于該吸熱化學(xué)反應(yīng)包括一個(gè)蒸汽重整反應(yīng)或一個(gè)脫氫反應(yīng)。
37.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該反應(yīng)混合物在第一方向流經(jīng)該過(guò)程微通道，而一種熱交換流體在第二方向流經(jīng)該熱交換通道，該第二方向相對(duì)于該第一方向是錯(cuò)流。
38.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該反應(yīng)混合物在第一方向流經(jīng)該過(guò)程微通道，而一種熱交換流體在第二方向流經(jīng)該熱交換通道，該第二方向相對(duì)于該第一方向是并流。
39.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該反應(yīng)混合物在第一方向流經(jīng)該過(guò)程微通道，而一種熱交換流體在第二方向流經(jīng)該熱交換通道，該第二方向相對(duì)于該第一方向是逆流。
40.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于一種熱交換流體流經(jīng)該熱交換通道，該熱交換流體包括空氣，蒸汽，液態(tài)水，二氧化碳，氣態(tài)氮，液氮，一種氣態(tài)烴或一種液態(tài)烴。
41.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑是以粉碎固體粒子的形式存在。
42.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑被負(fù)載在一種負(fù)載結(jié)構(gòu)上，制備該負(fù)載結(jié)構(gòu)的材料包括一種包含Ni，Cr和Fe的合金，或一種包含F(xiàn)e，Cr，Al和Y的合金。
43.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑被負(fù)載在一種具有一種旁側(cè)流過(guò)結(jié)構(gòu)，一種流經(jīng)結(jié)構(gòu)，或一種蛇形結(jié)構(gòu)的負(fù)載結(jié)構(gòu)上。
44.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑被負(fù)載在一種具有一種泡沫，毛氈，軟填充物，翅片，或一種其兩種或更多種的組合的結(jié)構(gòu)的負(fù)載結(jié)構(gòu)上。
45.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑被負(fù)載在一種負(fù)載結(jié)構(gòu)上，該負(fù)載結(jié)構(gòu)具有一種帶一相鄰間隙的旁側(cè)流過(guò)結(jié)構(gòu)，一種帶一相鄰間隙的泡沫結(jié)構(gòu)，一種帶間隙的翅片結(jié)構(gòu)，一種在基質(zhì)上的載體涂料，或一種具有用于流體流動(dòng)的間隙的絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)。
46.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑被負(fù)載在一種具有包含至少一個(gè)翅片的一組裝翅片的形式的負(fù)載結(jié)構(gòu)上。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該組裝翅片包含多個(gè)平行間隔的翅片。
48.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該翅片具有一個(gè)外表面且一種多孔材料覆在至少該翅片的部分外表面上，該催化劑由該多孔材料負(fù)載。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于該多孔材料包括一種涂層，纖維，泡沫或毛氈。
50.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該翅片具有一外表面和多種纖維或從該翅片的至少一部分外表面延伸的突出，該催化劑由該突出負(fù)載。
51.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該翅片具有一外表面且催化劑是被涂覆在該翅片的至少一部分外表面上；從溶液中生長(zhǎng)在該翅片的至少一部分外表面上；或用蒸汽沉積的方法被沉積在該翅片的至少一部分外表面上。
52.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該組裝翅片包含多個(gè)平行間隔的翅片，至少其中一個(gè)翅片的長(zhǎng)度和其余翅片的長(zhǎng)度不同。
53.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該組裝翅片包含多個(gè)平行間隔的翅片，至少其中一個(gè)翅片的高度和其余翅片的高度不同。
54.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該翅片具有一個(gè)是正方形或矩形形狀的橫截面。
55.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該翅片具有一個(gè)是梯形形狀的橫截面。
56.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該翅片由一種材料制成，該材料包括鋼；鋁；鈦；鐵；鎳；鉑；銠；銅；鉻；黃銅；一種任何前述金屬的合金；一種聚合物；陶瓷；玻璃；一種包含聚合物和玻璃纖維的復(fù)合物；石英；硅；或其中的兩種或更多種物質(zhì)的組合。
57.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該翅片由一種包含Ni，Cr和Fe的合金，或一種包含F(xiàn)e，Cr，Al和Y的合金制成。
58.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該翅片由Al2O3組成的材料制成。
59.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于該翅片由Cr2O3組成的材料制成。
60.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑包括Rh，Pt，Ni，Cr，Ru，Pd，Os，Ir，或一種其氧化物，或一種其兩種或更多種物質(zhì)的混合物。
61.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑包含一種由下式代表的成分M1aM2bM3cAldOx其中，M1是Rh，Ni，Pd，Pt，Ru，Co或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；M2是Ce，Pr，Tb或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；M3是La，Ba，Zr，Mg，Ca或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；a是一個(gè)在大約0.0001至大約1的范圍內(nèi)的數(shù)；b是一個(gè)在0至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；c是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；d是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；以及x是為滿足存在的元素的化合價(jià)要求所需的氧的數(shù)；該催化劑被涂布在該過(guò)程微通道的內(nèi)壁上，或負(fù)載在一種位于該過(guò)程微通道內(nèi)部的泡沫、毛氈、軟填充物或翅片上。
62.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于該燃燒催化劑包括一種貴金屬或一種其氧化物，一種鈣鈦礦或一種鋁酸鹽。
63.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于該燃燒催化劑還包括Ce，Tb或Pr，或一種其氧化物，或一種其兩種或更多種物質(zhì)的混合物。
64.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于該燃燒催化劑包括Pt，Rh，Pd，Co，Mn，F(xiàn)e，Ni，或一種其氧化物，或一種其兩種或更多種物質(zhì)的混合物。
65.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物和/或產(chǎn)物與催化劑的接觸時(shí)間從大約0.1毫秒至大約100秒。
66.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物進(jìn)入過(guò)程微通道的溫度在大約200℃至大約1000℃的范圍內(nèi)。
67.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物進(jìn)入過(guò)程微通道的壓力在大約0.1至大約100個(gè)大氣壓的范圍內(nèi)。
68.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物和產(chǎn)物流經(jīng)過(guò)程微通道的空速至少大約100hr-1。
69.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物和產(chǎn)物流經(jīng)過(guò)程微通道的壓降達(dá)大約2個(gè)大氣壓每米該過(guò)程微通道的長(zhǎng)度。
70.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于一種熱交換流體流經(jīng)該熱交換通道，該熱交換流體流經(jīng)該熱交換通道的總壓降達(dá)大約10個(gè)大氣壓。
71.一種將烴反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成一種含H2和CO的產(chǎn)物的方法，該方法包括(A)一種包含烴反應(yīng)物的反應(yīng)混合物和氧氣或氧源在反應(yīng)條件下流經(jīng)一個(gè)和一種催化劑接觸的微通道反應(yīng)器，以將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該烴反應(yīng)物包括甲烷，該催化劑包含一種由下式代表的成分M1aM2bM3cAldOx其中，M1是Rh，Ni，Pd，Pt，Ru，Co或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；M2是Ce，Pr，Tb或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；M3是La，Ba，Zr，Mg，Ca或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；a是一個(gè)在大約0.0001至大約1的范圍內(nèi)的數(shù)；b是一個(gè)在0至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；c是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；d是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；以及x是為滿足存在的元素的化合價(jià)要求所需的氧的數(shù)；該催化劑被涂布在該過(guò)程微通道的內(nèi)壁上，或負(fù)載在一種位于該過(guò)程微通道內(nèi)部的泡沫、毛氈、軟填充物或翅片上。
72.一種包含由下式代表的一種成分的催化劑M1aM2bM3cAldOx其中，M1是Rh，Ni，Pd，Pt，Ru，Co或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；M2是Ce，Pr，Tb或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；M3是La，Ba，Zr，Mg，Ca或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；a是一個(gè)在大約0.0001至大約1的范圍內(nèi)的數(shù)；b是一個(gè)在0至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；c是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；d是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；以及x是為滿足存在的元素的化合價(jià)要求所需的氧的數(shù)；該催化劑被涂布在一種基質(zhì)上或負(fù)載在一種泡沫、毛氈、軟填充物或翅片上。
73.如權(quán)利要求67所述的催化劑，其特征在于M1是Rh或Ni。
74.如權(quán)利要求72所述的催化劑，其特征在于M1是Rh。
75.如權(quán)利要求72所述的催化劑，其特征在于M3是La或Mg。
76.一種包含由下式代表的一種成分的催化劑RhaLacAldOx其中，a是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；c是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；d是一個(gè)在大約0.0001至大約0.9999的范圍內(nèi)的數(shù)；以及x是為滿足存在的元素的化合價(jià)要求所需的氧的數(shù)。
77.一種制備負(fù)載催化劑的方法，包括(A)在至少部分負(fù)載結(jié)構(gòu)上涂覆一層Al2O3層；(B)煅燒由步驟(A)形成的已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)；(C)在步驟(B)形成的已煅燒負(fù)載結(jié)構(gòu)表面涂覆一種增進(jìn)劑或穩(wěn)定劑，以形成一種已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)，該增進(jìn)劑或穩(wěn)定劑包括La，Ba，Zr，Mg，Ca，或一種其氧化物或硝酸鹽，或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；(D)煅燒步驟(C)形成的已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)；(E)在步驟(D)形成的已煅燒負(fù)載結(jié)構(gòu)表面涂覆一種催化性金屬或其氧化物或其硝酸鹽，以形成一種已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)，該催化性金屬包括Rh，Ni，Pd，Pt，Ru，Co或一種其兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；以及(F)煅燒步驟(E)形成的已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)，以形成負(fù)載催化劑。
78.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于在步驟(F)中形成的負(fù)載催化劑被氫氣還原。
79.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于該負(fù)載結(jié)構(gòu)由一種材料制成，該材料包括鋼；鋁；鈦；鐵；鎳；鉑；銠；銅；鉻；黃銅；一種任何前述金屬的合金；一種聚合物；陶瓷；玻璃；一種包含聚合物和玻璃纖維的復(fù)合物；石英；硅；或其兩種或更多種物質(zhì)的組合。
80.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于該負(fù)載結(jié)構(gòu)由一種包含F(xiàn)e，Cr，Al和Y的合金制成，并且該天然氧化物層包括Al2O3。
81.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于該負(fù)載結(jié)構(gòu)由一種包含Ni，Cr和Fe的合金制成，并且該天然氧化物層包括Cr2O3。
82.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于該增進(jìn)劑或穩(wěn)定劑包括La或Mg。
83.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于該增進(jìn)劑或穩(wěn)定劑包括La。
84.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于該催化性金屬包括Rh。
85.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于在步驟(A)之前該負(fù)載結(jié)構(gòu)被加熱至一個(gè)在大約300℃至大約1400℃范圍內(nèi)的溫度大約0.1至大約1000小時(shí)。
86.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于在步驟(A)中一種包含Al2O3的漿液被涂覆在該天然氧化物層上。
87.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于在步驟(A)中一種包含Al2O3的膠體分散系被涂覆在該天然氧化物層上。
88.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于在步驟(B)中該已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)在一個(gè)大約150℃至大約1200℃范圍內(nèi)的溫度下被煅燒大約0.1至大約1000小時(shí)。
89.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于在步驟(C)中一種包含La(NO3)3的溶液被涂覆在該已煅燒的負(fù)載結(jié)構(gòu)的表面上。
90.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于在步驟(D)中該已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)在一個(gè)大約150℃至大約1200℃范圍內(nèi)的溫度下被煅燒大約0.1至大約1000小時(shí)。
91.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于在步驟(E)中一種包含Rh(NO3)3的成分被涂覆在該已煅燒的負(fù)載結(jié)構(gòu)的表面上。
92.如權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于在步驟(F)中該已處理的負(fù)載結(jié)構(gòu)在一個(gè)大約150℃至大約1200℃范圍內(nèi)的溫度下被煅燒大約0.1至大約1000小時(shí)。
93.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑由化學(xué)式Rh/LaAl11O18或Rh/LaAlO3代表。
94.如權(quán)利要求76所述的催化劑，其特征在于該催化劑由化學(xué)式Rh/LaAl11O18或Rh/LaAlO3代表。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種將烴反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成CO和H
文檔編號(hào)B01J37/02GK1835795SQ200480019997
公開(kāi)日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月16日
發(fā)明者理查德·Q·朗, 安娜·利·通科維奇, 埃里克·戴莫, 巴里·L·楊, 弗朗西斯·P·戴利, 王勇 申請(qǐng)人:萬(wàn)羅賽斯公司