專利名稱：煉鐵過(guò)程的高溫制氧的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從氧化鐵、煤和氧氣來(lái)直接制鐵，特別是用于制鐵過(guò)程中的氧氣的高溫回收。
作為廣泛使用的高爐法的可替代物，無(wú)需一單另的焦化步驟的、直接使用煤的聯(lián)合還原和熔煉方法已在近年發(fā)展起來(lái)。這些所的制鐵方法使用氧氣(一般純度高于95(體積)％)，而不是高爐所用的空氣，并且每個(gè)鐵生產(chǎn)單元生產(chǎn)的中級(jí)BTU氣體為高爐的二至三倍。這些方法包括帽Voest-Alpine Industrieanlagenbau和Deutshe Voest-AlpineIndustrieanlagenbau開(kāi)發(fā)和推向市場(chǎng)的COREX方法，以及諸如ROMELT.HisMELT，DIOS和AISI In-Bath熔煉法等新的或正發(fā)展的直接制鐵方法。直接煉鐵法比常規(guī)高爐法在操作及環(huán)境方面具有明顯的優(yōu)越性。此外，直接制鐵法很適合于和利用副產(chǎn)物中等BTU氣體作為主要燃料的復(fù)合循環(huán)能發(fā)生系統(tǒng)聯(lián)合使用。作為這些聯(lián)合還原-熔煉法的代表以及目前在工業(yè)上使用的COREX法，被描述于1991年九月在賓州(PA)匹茲堡的1991 AISE年會(huì)上M.Lemperle和D.Siuka宣讀的題為“Cogeneration with COREX”的論文中。
對(duì)于直接聯(lián)合制鐵法來(lái)說(shuō)需要大量的氧氣，例如對(duì)COREX法來(lái)說(shuō)，生產(chǎn)每噸鐵需要約0.6至1.0噸的氧氣。這種氧氣一般是通過(guò)通常不和制鐵法聯(lián)合使用的低溫空氣分離法制備。
氧氣可通過(guò)以可選擇性滲透的無(wú)孔離子遷移膜的方式使用的金屬氧化物陶瓷材料來(lái)在高溫下從空氣中回收。兩邊的氧氣分壓差或電壓差使得氧離子從進(jìn)料邊遷移過(guò)膜進(jìn)入到滲透邊，離子重新結(jié)合形成電子和氧氣。壓力驅(qū)動(dòng)型的離子遷移在本文中被定義為混合導(dǎo)體膜，其中電子同時(shí)遷移過(guò)膜而保持內(nèi)部的電中性。電驅(qū)動(dòng)型的離子遷移膜在本文中被定義為固體電解(質(zhì))膜，其中電子由電壓差驅(qū)動(dòng)的外環(huán)路從膜的滲透的端流至進(jìn)料端。對(duì)于離子遷移膜的性質(zhì)和應(yīng)用的縮合評(píng)論由J.D.Wright和R.J.Copeland在1990年九月報(bào)告于為氣體研究所準(zhǔn)備的報(bào)告號(hào)為T(mén)DAGRI-90/0303、名為“Advanced OxygenSeperation Membranes”的文章中。
在用離子遷移膜于高溫(一般為700至1100℃)下從空氣進(jìn)行氧氣的回收中，在膜滲透和非滲透流中具有大量可用的熱能。通過(guò)壓縮器、燃燒器、燃?xì)廨喌?、蒸汽渦輪機(jī)、和帶混合導(dǎo)體膜組件的熱交換器的聯(lián)合使能量回收及其有效利用成為可能。這種聯(lián)合系統(tǒng)描述于美國(guó)專利4,545,787，5035727，5118395、5174866和5245110中。D.J.Clark等在1992年的Gas Separation and Purification第6卷第4期201-205頁(yè)的題為“Seperation of Oxygen by Using Zirconia SolidElectrolyte Membranes”的文案中公開(kāi)了帶用于氣化器中的氧氣回收的聯(lián)合的煤氣化-燃?xì)廨啓C(jī)共發(fā)生系統(tǒng)。膜非滲透物被用來(lái)和來(lái)自氣化器的氣體一起燃燒并通到燃?xì)廨啓C(jī)共發(fā)生系統(tǒng)中。
復(fù)合循環(huán)能發(fā)生系統(tǒng)是利用燃?xì)廨啓C(jī)來(lái)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)的高效系統(tǒng)，其中熱以驅(qū)動(dòng)另一電動(dòng)機(jī)的蒸汽的方式從汽輪機(jī)排氣中回收。典型的復(fù)合循環(huán)能發(fā)生系統(tǒng)的描述可見(jiàn)1993年1月28日的The ChemicalEngineer第17-20頁(yè)。壓縮器、燃燒器和膨脹汽輪機(jī)被精細(xì)設(shè)計(jì)和聯(lián)合，從而使每個(gè)組件的效率達(dá)到最高，最終使聯(lián)合系統(tǒng)的效率達(dá)到最高。這些系統(tǒng)最好在穩(wěn)定狀態(tài)設(shè)計(jì)條件下操作，因?yàn)檫@些條件的顯著偏差會(huì)負(fù)面影響系統(tǒng)的效率。
聯(lián)合的基于煤的制鐵法、復(fù)合循環(huán)產(chǎn)能和通過(guò)高溫度離子遷移膜進(jìn)行的氧氣的制備很適合于聯(lián)合成生產(chǎn)鐵、電能和氧氣搞效系統(tǒng)。本發(fā)明力求走在本領(lǐng)域前列，提供通過(guò)聯(lián)合直接制鐵，離子遷移膜和復(fù)合循環(huán)發(fā)生系統(tǒng)來(lái)生產(chǎn)鐵、電能和氧氣的改良方法，其在下面公開(kāi)并描述于權(quán)利要求書(shū)中。
本發(fā)明是聯(lián)合的基于氧氣的制鐵方法，包括用氧化氣體將一部分碳質(zhì)原料部分氧化以產(chǎn)生熱和包括氫氣和一氧化碳的熱還原氣體，得用第一部分熱加熱氧化鐵，使得到的熱氧化鐵和熱還原氣體反應(yīng)而產(chǎn)出還原的固態(tài)金屬鐵和部分反應(yīng)的還原氣體?？諝饬鞅粔嚎s加熱，其中加熱至少部分通過(guò)利用由碳質(zhì)原料的部分氧化產(chǎn)生的第二部分熱來(lái)完成，得到的壓綜和加熱后的空氣通到包括一張或多張氧選擇性離子遷移膜的膜分離區(qū)。從膜區(qū)得到熱的氧氣滲透流和熱的含氧氣非滲透流。至少部分熱的氧氣滲透流被用來(lái)提供將碳質(zhì)原料部分氧化的氧化氣體。一般在用作氧化氣體前，先將熱的氧氣滲透流冷卻，這種冷卻可通過(guò)和用于發(fā)生蒸汽的液態(tài)水進(jìn)行間接熱交換來(lái)完成。
氧化鐵的熱通過(guò)和熱的還原氣體直接接觸來(lái)完成。被還原的固態(tài)金金屬鐵利用來(lái)自碳質(zhì)原料的部分氧化的熱的第三部分來(lái)觸熔，來(lái)自碳質(zhì)原料的碳熔解在得到的熔化的鐵中產(chǎn)生熔化的鐵制品。在加熱步驟中，助熔劑材料諸如石灰石和氧化鐵一起加入以俘獲雜質(zhì)和維持爐渣處于流體狀態(tài)，熔化的鐵被熔煉成熔化態(tài)的爐渣的熔化態(tài)的鐵產(chǎn)品。
輸入到離子遷移膜的空氣原料的加熱可至少部分地通過(guò)空氣原料和部分熱的還原氣作體間接熱交換來(lái)完成?？諝庠系募訜嵋部芍辽俨糠值赝ㄟ^(guò)來(lái)自氧化鐵還原步驟的部分反應(yīng)的還原條件的一部分的直接或間接燃燒來(lái)完成。碳質(zhì)原料選自煤、煤煉制的焦炭、石油焦炭、液態(tài)烴、天然氣、和其它含碳材料。
在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，熱的含氧氣非滲透流被加熱和通過(guò)膨脹汽輪機(jī)以產(chǎn)生軸功率。軸功率的一部分被用來(lái)壓縮離子遷移膜的原料空氣。軸功率的另一部分可用來(lái)運(yùn)行發(fā)電機(jī)以產(chǎn)生電。熱的含氧氣非滲透流的加熱通過(guò)和部分反應(yīng)的還原氣本的一部分的直接燃燒來(lái)完成。最好，通過(guò)液態(tài)水和熱排放氣體的間接熱交換將來(lái)自膨脹汽輪的熱排放氣體用于產(chǎn)生蒸汽，這種蒸汽膨脹通過(guò)蒸汽渦輪以驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)而產(chǎn)生另外的電?？蛇x地，另外的蒸汽可通過(guò)依靠與液態(tài)水的間接熱交換冷卻熱的氧氣滲透流來(lái)產(chǎn)生，這種蒸汽被膨脹通過(guò)蒸汽渦輪。
這樣，本發(fā)明通過(guò)利用制鐵過(guò)程產(chǎn)生的余熱和低BTU氣體來(lái)加熱離子遷移膜系統(tǒng)，聯(lián)合了制鐵和制氧過(guò)程。此外，這種制鐵和制氧過(guò)程與復(fù)合循環(huán)能能發(fā)生系統(tǒng)相聯(lián)合以高效的方式生產(chǎn)鐵、氧氣和電力。


圖1是本領(lǐng)域所熟知的直接聯(lián)合制鐵法的方法框圖。
圖2是說(shuō)明直接制鐵、制氧和供能方法的聯(lián)合的本發(fā)明的方法流程圖。
圖3是說(shuō)明制鐵和制氧但沒(méi)有產(chǎn)能的聯(lián)合的本發(fā)明的一個(gè)可選實(shí)施方案的方法流程圖。
在直接制鐵方法中，鐵礦石和添加劑被預(yù)熱，鐵礦石被還原成海綿鐵，海綿鐵被熔融而產(chǎn)生熔化態(tài)的生鐵，煤被部分地氧化和氣化而產(chǎn)生熱和用于還原步驟的還原氣體。所有這些步驟均在如圖1所說(shuō)明的單一、連續(xù)、聯(lián)合的過(guò)程中進(jìn)行?；旧蠟檠趸F和非金屬材料(脈石)的混合物的鐵礦石1和助熔劑材料3諸如石灰石或白云石一起裝入到加熱還原區(qū)5中，在那里固體材料和主要含氫氣與一氧化碳的熱還原氣體7氣流相接觸。鐵礦石和助熔劑材料被預(yù)熱，在加熱還原區(qū)5氧化鐵和氫氣與一氧化碳在260至1300℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)形成元素鐵、二氧化碳和水。含氫氣、一氧化碳、二氧化碳、水和微細(xì)粉末的部分反應(yīng)的還原氣體在滌氣器11中洗滌和冷卻而產(chǎn)生冷卻的排放氣體13。這種排放氣體一般具有150-300BTU/cuft的熱值。
混合后的海綿鐵和經(jīng)加熱的助熔劑材料移進(jìn)熔煉器一氣體器17中。煤19，助熔劑21和氧氣23被連續(xù)導(dǎo)入到熔煉器一氣體器17中，在那里在1200℃以上的溫度下同時(shí)發(fā)生多個(gè)步驟。海綿鐵熔化，煤被氧氣部分氧化和氣化而產(chǎn)生熱和還原氣體，助溶劑材料和礦石中的脈石及煤中的灰分與雜質(zhì)結(jié)合形成熔化的爐渣，碳溶劑于熔化的鐵中。從熔煉器一氣體器中得到熔化的生鐵25，爐渣27，和熱的有塵的還原氣體29。還原氣作29在清潔區(qū)31處理除去微細(xì)粉末并冷卻(未繪出)至優(yōu)選的加熱還原區(qū)5的操作溫度，從而提供出還原氣體7。
根據(jù)圖1所述的一般的直接制鐵步驟可以近年發(fā)展的任何制鐵方法來(lái)執(zhí)行。這些方法包括由Voest-Alpine Industrieanlagenbau和Deutsche Voset-Apline Industrieanlagenbau開(kāi)發(fā)和推向市場(chǎng)的COREX法以及其它所的或正發(fā)展的直接制鐵方法如ROMELT、HiSMELT、DIOS、和AISI In-Bath熔煉法。
本發(fā)明是一種聯(lián)合制鐵方法，其中熔煉器-氣化器所需的氧氣由高溫離子遷移膜從熱的壓縮空氣制得，其中所述的空氣由來(lái)自于制鐵過(guò)程的余熱來(lái)加熱。空氣加熱可通過(guò)壓縮空氣和去除顆粒物后的熱還原氣體29間的間接熱交換、通過(guò)壓縮空氣和部分反應(yīng)的還原氣體9間的間接熱交換、通過(guò)燃燒一部分排放氣體13、或這些加熱步驟的結(jié)合來(lái)完成。此外，離子遷移膜的空氣原料可如下所述那樣使用由來(lái)自膜的熱的經(jīng)加壓的非滲透氣體的膨脹產(chǎn)生的軸功率來(lái)壓縮。
下面，本發(fā)明將按照?qǐng)D2來(lái)詳細(xì)描述，其中離子遷移膜系統(tǒng)和早先所述的COREX直接制鐵法相聯(lián)合。鐵礦石和添加劑201被送到預(yù)熱還原爐203并逆著熱的向上流動(dòng)的還原氣體205向下流過(guò)該爐。添加劑一般包括白云石和其它助熔劑，其量不超過(guò)輸入該系統(tǒng)鐵礦石量的10％氧化鐵于260至1000℃的溫度一般在14.7至40psia〔磅/英寸2(絕對(duì)壓)〕的壓力下在還原爐203中被還原；部分反應(yīng)的還原氣體207被導(dǎo)出，并通過(guò)在滌氣器209中與水接觸而冷卻和凈化。被稱為海綿鐵的固體的還原后的金屬鐵211被從還原爐203送至100至1600℃的溫度和不超過(guò)1000psia的壓力運(yùn)作的熔煉器-氣化器213中。煤和添加劑215被送到熔煉器-氣化器213的頂部，氧氣217被導(dǎo)至其近底部。氧氣217最好含至少90％(體積)氧氣。煤和氧氣的部分氧化產(chǎn)生熱并使煤氣化而產(chǎn)生包括氫氣和一氧化碳的還原氣體。所述海綿鐵熔化，并且進(jìn)行所需的冶金反應(yīng)而產(chǎn)生分別作為219和221導(dǎo)出的熔化的爐渣和生鐵。
來(lái)自熔煉爐-氣化器的熱的有塵還原氣體222和冷的還原氣體223氣流混合，混合后的冷卻的氣體225至800在1000℃通過(guò)除去煤、灰、和金屬微細(xì)粉末的熱的旋風(fēng)去塵器227中，所除去的這些物質(zhì)通過(guò)惰性氣體流231返回到熔煉器-氣化器213中。經(jīng)冷卻和凈化的還原氣的一部分233被分成三部分，一部分作為還原氣體原料205提供到反應(yīng)爐203中，另一部分作為還原氣體235在滌氣器237中進(jìn)一步冷卻和凈化而成為冷卻后的還原氣體239。經(jīng)冷卻和凈化的來(lái)自熱旋風(fēng)除塵器227的還原氣體的第三部分241被導(dǎo)出以備后面處理使用。在滌氣器209中冷卻和凈化后的部分反應(yīng)的還原氣體243被分成排放氣245和燃料氣247以供另外的過(guò)程使用。含顆粒物和水的淤漿流238和244各從滌氣器237和209導(dǎo)出。
氧氣217由離子遷移膜系統(tǒng)來(lái)提供，該系統(tǒng)利用直接制鐵過(guò)程的熱來(lái)提供氧氣回收所需的高溫。如果需要，氧氣217可在熔煉器-氣體器213前通過(guò)與熱還原氣233(未標(biāo)明)的間接熱交換而預(yù)熱。含氧氣氣體249(最好是空氣)在壓縮器251中壓縮至50至500psia，最好是80至300psia的壓力。壓縮器251是離心蒸氣機(jī)，軸流式壓縮機(jī)，或活塞壓氣機(jī)，可選多級(jí)(壓氣機(jī))，和可選中間冷卻的(壓縮機(jī))。當(dāng)壓縮以絕熱方式?jīng)]有中間冷卻下操作時(shí)，經(jīng)壓縮的原料252的溫度將為3600至1100F°；當(dāng)以等溫方式帶中間冷卻的情況下操作時(shí)，經(jīng)壓縮的原料的252的溫度為100至300F°。壓縮后的原料256通過(guò)與熱還原氣體241間接熱交換而在熱交換區(qū)255預(yù)熱，經(jīng)加熱的流257通入到直接燃燒爐259中。如后面所述冷卻后的生產(chǎn)用水蒸氣流242被返回到制鐵流程中。燃燒爐259是一燃燒器，例如是在燃?xì)廨啓C(jī)領(lǐng)域所為人熟知和使用的那種類型的燃燒器，其使用和為經(jīng)壓縮器263壓縮至50至1000psia后的燃料氣247的一部分獲得的燃料氣261。燃燒器259在具足夠過(guò)量空氣下運(yùn)作，其熱燃燒流265含有在800至2000F°最好是1000至1600F°的溫度的約10-20％(體積)的氧氣?；蛘?，燃燒爐259也可是一間接加熱器，就是說(shuō)帶內(nèi)部熱交換的管式爐，燃燒氣體不與膜269直接接觸。如果燃料氣261中的雜質(zhì)在熱燃燒產(chǎn)物265中產(chǎn)生損害膜269的化合時(shí)進(jìn)可選用這種選擇。
如果需要，通過(guò)膜分離區(qū)267的壓縮空氣的加熱可只通過(guò)燃燒爐259來(lái)完成而不必使用熱交換區(qū)255?；蛘?，如果還原氣本241的溫度相對(duì)于膜區(qū)267的操作溫度來(lái)說(shuō)已足夠高，可選地可不需燃燒爐259，加熱只通過(guò)熱交換區(qū)255來(lái)完成。
在80至300psia的熱空氣流265通過(guò)包含膜269(最好是混合導(dǎo)體膜)的膜分離區(qū)267的原料端，其中氧氣由2至80psia的氧氣分壓差驅(qū)動(dòng)下擴(kuò)散過(guò)所述膜，在至少2psia的壓力下從那得到至少含90％(體積)的高純氧氣流271。熱的非滲透物流273在接近進(jìn)料壓力下導(dǎo)出，其包含6-18％(體積)氧氣。膜269在800至2000°F最好是1000至1600°F的溫度范圍內(nèi)操作。膜分離區(qū)267一般是按大小排好和操作的最高達(dá)到使膜進(jìn)料265中約80％的氧氣作為產(chǎn)物271回收。或者，離子遷移膜269可以是如早先所述的越過(guò)的電壓差所驅(qū)動(dòng)的固體電解質(zhì)型的膜，其中電子通過(guò)外環(huán)路和附于膜表面的多孔電極來(lái)傳導(dǎo)。在這種操作方式中，氧氣滲透物產(chǎn)物可在進(jìn)料壓力或高于進(jìn)料壓力下回收。
離子遷移膜269一般包含管式、片式、板式或整體蜂窩式的實(shí)心陶瓷組件。所述膜將膜分離區(qū)267分成具較高氧氣分壓的進(jìn)料邊和具較低氧氣分壓的滲透邊。這種活性膜材料的典型組成可見(jiàn)Y.Teraoka等在Chemistry Letters(1985)1743至1746頁(yè)和H.Iwahara等在Advances in Ceramies 24卷Science and Technology of Zirconia III，907至914頁(yè)的代表性文章成由J.D.Wright和R.J.Copeland早期引述的文章。
任何選擇性滲透氧離子形式的氧的實(shí)心陶瓷膜不論是上述的混合導(dǎo)體型膜還是固體電解質(zhì)型膜，均可在本發(fā)明中使用。優(yōu)選的混合導(dǎo)體型的膜是此中一并收入到參考文獻(xiàn)中的美國(guó)專利5240480中所述的膜。該專利公開(kāi)了包含平均孔半徑小于10微米的多孔層并在多孔層上沉積了一無(wú)孔密實(shí)層的膜，其中多孔基材和無(wú)孔密實(shí)層兩者均包含能傳志電子和氧離子的多組分金屬氧化物。這種復(fù)合膜在高于500℃的溫度下操作并通過(guò)早先所討論的機(jī)制來(lái)回收高純度氧氣。所述的代表性膜的多孔層和/或密實(shí)層由選自La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3-x，Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3-x，和La0.2Ba0.8Co0.8Cu0.2Fe0.2O3-x(式中x是在0和1之間)的多組分金屬氧化物構(gòu)成。
優(yōu)選的固體電解質(zhì)型膜膜可如文本一并收作參考文獻(xiàn)的美國(guó)專利5160618中所述的那樣通過(guò)將一薄層多組分氧化物沉積在多孔基材上來(lái)形成。優(yōu)選的膜包括已沉積入具小于約50納米的平均孔徑的多孔氧化鋁基材的含鑭的氧化鋁表面層的微孔中和沉積于氧化鋁基材表層上的氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯，其中氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯的厚度是0.5微米或低于0.5微米。所述氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯通過(guò)下述方法在700-1100℃的溫度、1至760毫米泵柱的壓力及1至120分鐘的時(shí)間周期內(nèi)被沉積出來(lái)。至少兩種金屬鹵化物如氯化釔和氯化鋯在上述的基材的一面上氣化，而一種氧化氣體如氧氣和水的混合物和基材的另一面相接觸。這兩種氣體混合物在多孔表面層的孔內(nèi)擴(kuò)散和反應(yīng)而在其中沉積出相應(yīng)的金屬氧化物、形成能依靠早先所述的機(jī)制來(lái)分離含氧氣氣體混合物的膜。這種活性膜材料薄層可在膜組件裝配前或裝配后沉積在管、片、或整體蜂窩材料上。
再參見(jiàn)圖2，含6-18％(體積)氧氣的非滲透流273和燃料275一起在直接火焰燃燒爐277(一般類似于燃燒爐259)中燃燒而產(chǎn)生溫度為800至3000°F、壓力為500至1000psia的熱燃燒產(chǎn)物279。燃料275作為由壓縮器263壓縮至50至1000psia后的燃料氣247的一部分來(lái)獲得。熱燃燒產(chǎn)物279被通過(guò)熱燃?xì)怏w膨脹汽輪機(jī)281而產(chǎn)生軸功率，從那得到800至1400°F稍高于大氣壓的排放氣283。汽輪機(jī)是在燃?xì)廨啓C(jī)領(lǐng)域中為人熟知的那類汽輪機(jī)，其在3至68間的壓縮比下操作。最好，汽輪機(jī)281和壓縮器251通過(guò)軸285機(jī)械連接，依次所需的壓縮由汽輪機(jī)281供應(yīng)?？蛇x地，汽輪機(jī)281的軸功率的一部分通過(guò)軸282被用來(lái)在發(fā)電機(jī)284中發(fā)電?？蛇x地，汽輪機(jī)排放氣283的至少一部分可用來(lái)預(yù)熱壓縮的原料空氣(未給出)。最好，汽輪機(jī)283在熱交換區(qū)286中用來(lái)汽化沸騰器原料水287以在一個(gè)或多個(gè)50至2500psia范圍內(nèi)的壓務(wù)水平的蒸汽288。蒸汽288可作為主產(chǎn)物排出，或最好在蒸汽渦輪289中擴(kuò)脹以驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)290以制出另外的電供內(nèi)部使用或外輸。
混和導(dǎo)體膜分離區(qū)267和膨脹汽輪機(jī)28 1可通過(guò)依靠分別控制燃料氣體261和275的流速來(lái)適當(dāng)控制直焰燃燒爐259和277各自的燃燒速率而在不同溫度下獨(dú)立操作。例如，優(yōu)選的膜269在1650°F下運(yùn)作而汽輪機(jī)281在2000°F的典型進(jìn)口溫度下最有效地運(yùn)作，本發(fā)明方法能通過(guò)二個(gè)直焰燃燒爐259和277來(lái)分別控制這些溫度。或者，可控制直焰燃燒爐來(lái)制備具體量的來(lái)自汽輪機(jī)281的能。
在一替代的操作模式中，壓縮空氣252的一部分繞過(guò)氧氣回收步驟并在進(jìn)入燃燒器277前和熱滲透氣體273混合。在該模式中，提高了燃燒器277的燃燒速率從而維持了與更高進(jìn)口氣體速率相配的膨脹汽機(jī)281的溫度。如果具有可用的過(guò)量排氣并需要產(chǎn)出更多的能就可選擇這種操作模式。在這種選擇中，空氣254被稍加節(jié)流(未繪出)或空氣252在壓力上稍加提高(未繪出)以補(bǔ)償在熱交換區(qū)255和膜分離區(qū)267的壓降。
在一可選的操作模式中，壓縮空氣252的一部分253繞過(guò)氧氣回收步驟而和氧氣產(chǎn)品218(未繪出)混合而制得低純度氧氣產(chǎn)品。或者，壓縮空氣253可與來(lái)自壓縮器280的壓縮的高純氧氣相混合而產(chǎn)生送到熔煉器-氣化器213的含至少90％(體積)的低純度氧氣流217。這種可選模式的操作減少了在模分離區(qū)267中所需的膜表面積并可控制氧氣產(chǎn)品純度。
將熱氧氣滲透物271冷卻，例如通過(guò)在產(chǎn)生蒸汽276的熱交換區(qū)274中與水間接熱交換而冷卻。經(jīng)冷卻的氧氣278在壓縮器280中壓縮至100至250psia以提供用于熔煉器-氣化器213的氧氣217。可選地，可將來(lái)自壓縮器280的壓縮的氧氣產(chǎn)品的一部分218作為外用的產(chǎn)物。冷卻、部分反應(yīng)的還原氣流239和242混合成氣流292，其在壓縮器293中壓縮而成卻氣體223，然后其與來(lái)自熔煉器-氣化器213的熱還原氣體222相混合?？蛇x地，輸送微細(xì)粉末229至熔煉器-氣化器213的惰性氣體231可通過(guò)用任何已知方法從煙道氣去除殘余氧氣并將所得到的這種惰性氣體壓縮至所需壓力(未繪出)來(lái)提供。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案可參見(jiàn)圖3，其中沒(méi)有產(chǎn)生電能也沒(méi)有產(chǎn)生熔化器-氣化器所需的另外的氧氣。在該實(shí)施方案中，最初壓縮空氣252通過(guò)和部分反應(yīng)的還原氣體207間接熱交換而在交器254中被加熱而形成經(jīng)加熱的空氣原料258，其如早先所述的那樣在交換器255中逆著熱氣體241而被進(jìn)一步加熱。加熱后的空氣原料流257通過(guò)燃燒器259進(jìn)一步加熱，燃燒燃料261通過(guò)經(jīng)冷卻和壓縮的部分反應(yīng)的還原氣261來(lái)提供。然后熱原料265通過(guò)膜分離區(qū)267的進(jìn)料端并且熱的非滲透流273被導(dǎo)出以供進(jìn)一步使用。這種進(jìn)一步使用可能包括和水間熱交換而產(chǎn)生蒸汽，與壓縮氧氣217間接熱交換而將其在導(dǎo)入熔煉器-氣化器213前預(yù)熱，或與壓縮空氣252是接熱交換而將其在膜分離區(qū)267前預(yù)熱。
或者，壓縮空氣252可通過(guò)選自熱交換器254、熱交換器255和燃燒器259的加熱裝量的一個(gè)或任二個(gè)的組合來(lái)加熱。例如，如果需要，整個(gè)壓縮空氣252的加熱可通過(guò)燃燒器259來(lái)完成，而不需要熱交換器254和255。如果經(jīng)冷卻的工作流242的溫度使混合后的流292太熱而使壓縮器239不能適當(dāng)?shù)倪\(yùn)作，那么可在滌氣器237中冷卻和滌氣前將流242的一部分294與流235相混合。
實(shí)施例進(jìn)行一熱和物料平衡以說(shuō)明按照實(shí)施例2的本發(fā)明，其結(jié)果總結(jié)于表1中。煤加添加劑215(119100磅/小時(shí))和氧氣217(99900磅/小時(shí))于80psia的壓力務(wù)下在熔煉器-氣化器213中反應(yīng)而在那熔化鐵和產(chǎn)生熱還原氣體。膜分離267在870℃和進(jìn)料壓力為200psia、滲透物壓力為198psia的條件下運(yùn)作。部分冷卻后的還原氣體205在預(yù)熱/還原爐中使用以加熱和還原鐵礦石加添加劑201(200800磅/小時(shí))。系統(tǒng)的凈產(chǎn)物是113400磅/小時(shí)的鐵22/、38600磅/小時(shí)的爐渣219、54500磅/小時(shí)的排放燃?xì)?45和來(lái)自汽輪機(jī)281的1116400磅/小時(shí)的煙道氣291。1041000磅/小時(shí)的空氣原料通過(guò)膜區(qū)217產(chǎn)生了99900磅/小時(shí)的氧氣217，其足以提供過(guò)程操作所需量的氧氣。在該實(shí)施例中沒(méi)有產(chǎn)生排放氧氣218。排放燃245以54500磅/小時(shí)的速率產(chǎn)出。對(duì)于生產(chǎn)每噸鐵221，消耗了0.88噸氧氣217，產(chǎn)生了0.48噸排放燃?xì)?，并由發(fā)電機(jī)284產(chǎn)出了1.02兆瓦時(shí)的電能。對(duì)于氧氣冷卻器274和煙道氣冷卻器286來(lái)說(shuō)，其總熱負(fù)荷分別為36.9和286.0百分BTU/小時(shí)。(BTU為英制熱量單位)。
表1實(shí)施例的熱和物料衡算溫度壓力，物料流流號(hào) 物質(zhì)°Fpsia 千磅/小時(shí)201礦石和添加劑80 200.8215煤和添加劑 80 119.1217氧氣200115 99.9219爐渣2,75038.6221鐵制2,700113.4238&244廢固體(除水外) 80 38.0243純?nèi)細(xì)? 80 20229.8245排出燃?xì)?0 2054.5247至燃燒器的燃料 80 20175.3249空氣原料59 14.7 1,041.0271氧氣冷卻器進(jìn)口 1,600 1699.9291煙道氣 22014.7 1,116.4
盡管上述的本發(fā)明是以和COREX直接制鐵法的聯(lián)合體來(lái)加以說(shuō)明的，但是通過(guò)離子遷移膜進(jìn)行的氧回收可與任何使用氧化并產(chǎn)生足夠量的剩余熱的制鐵法相聯(lián)合。上述聯(lián)合原則可用于其它所的或正發(fā)展的直接制鐵法中，這些方法包括ROMELT、HiSMELT、DIOS和AISI In-Bath熔煉法。此外，本發(fā)明的原理可應(yīng)用于利用諸如煤、油、天燃?xì)夂透郀t頂循環(huán)氣與氧氣的混合氣等燃料的直接注入的改良的高爐中。
通過(guò)離子遷移膜的氧氣回收可與聯(lián)合直接還原鐵(D.RI)這程一起使用，DRI過(guò)程還原了鐵礦石而產(chǎn)生固態(tài)還的金屬鐵產(chǎn)品(海綿鐵)以供進(jìn)一步加工處理。DRI產(chǎn)品可作為電爐煉鋼和鑄造操作的原料，作為平爐中碎屑的替代的品使用，以及用以在高爐和其它熔煉法中提高產(chǎn)率和降低焦炭比。DRI法利用在分離步驟產(chǎn)生的含氫氣和一氧化碳的還原氣體，所述還原氣體和鐵礦石接觸而形成還原的金屬鐵和含氫氣、一氧化碳、二氧化碳和水的部分反應(yīng)的還原氣體。DRI處理工藝是為大家所熟悉的，其描述于例如1981年John Wiley & Sons的Encyclopedia of Chemical Technology(第三版)第13卷754至763頁(yè)中。還原氣體可通過(guò)液態(tài)烴類的部分氣化或通過(guò)煤氣化來(lái)產(chǎn)生，兩者均需要高純氧氣。
在一本發(fā)明的可選用的模式中，氧氣通過(guò)如上所述的離子遷移膜系統(tǒng)來(lái)回收，并被用來(lái)通過(guò)已知的(烴的)部分氧化或煤氣化方法來(lái)產(chǎn)生還原氣體。在任何已知的DRI方法中，所述還原氣體被用來(lái)將鐵礦石轉(zhuǎn)變成還原的固體金屬鐵產(chǎn)品，部分反應(yīng)的出口氣被凈化和燃燒以提供運(yùn)行離子遷移膜系統(tǒng)的熱。在DRI法中所需的熱比直接制鐵法如前的COREX法為低，因?yàn)槠涫〉袅巳蹮挷襟E，因此在DRI法中碳和氧氣的消耗較少。但是，DIR法和制備氧氣的離子遷移膜系統(tǒng)的聯(lián)合的原理是與有關(guān)COREX法的早先描述相似的。
因此本發(fā)明的基本特征是聯(lián)合直接制鐵法或直接還原制鐵(DRI)法所需的氧氣在高溫下利用鐵或鐵還原過(guò)程中產(chǎn)生的熱和/或燃?xì)鈦?lái)制備。此外，離子遷移膜的特征是富氧副產(chǎn)物氣體即非滲透流273在熱的加壓的狀態(tài)下導(dǎo)出，這很適合于在燃燒汽輪機(jī)系統(tǒng)中進(jìn)行能量的回收。這種氧氣了和制鐵方法的聯(lián)合體本身又很適于與結(jié)合循環(huán)產(chǎn)能相聯(lián)合，從而形成生產(chǎn)鐵、氧氣和電能的高效方法?？蛇x地，這種聯(lián)合系統(tǒng)可設(shè)計(jì)成用來(lái)提供作為一種或多種附加產(chǎn)品的外輸?shù)难鯕?、中等BTU燃?xì)?、和蒸汽?br> 本發(fā)明的基本特征已完全地在前面公開(kāi)中描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解本發(fā)明的情況，在沒(méi)有背離其基本精神和沒(méi)有背離下面的權(quán)利要求書(shū)的范圍下做各種修改。
權(quán)利要求
1.包括下列步驟的聯(lián)合的基于氧氣的制鐵方法(a)將一部分碳質(zhì)原料用氧化氣體部分氧化以產(chǎn)生熱和含氫氣和一氧化碳的熱還原氣體；(b)利用所述熱的第一部分來(lái)加熱氧化鐵并將得到的熱氧化鐵和所述熱還原氣體反應(yīng)而產(chǎn)生還原的固態(tài)金屬鐵和部分反應(yīng)的還原氣體；(c)壓縮和加熱空氣流，其中所述加熱至少部分地通過(guò)利用所述熱的第二部分來(lái)完成，將所得到的經(jīng)壓縮和加熱的空氣通到含一張或多張氧選擇性離子遷移膜的膜分離區(qū)中，從中得到熱的氧氣滲透流和熱的含氧氣非滲透流；和(d)利用至少一部分所述熱氧氣滲透流來(lái)提供在步驟(a)中所述的氧化氣體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化鐵的加熱通過(guò)和所述的熱還原氣體的直接接觸來(lái)完成。
3.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括下列步驟(e)利用所述熱的第三部分熔化所述還原的固態(tài)金屬鐵并將碳溶于得到的熔化的鐵中形成熔化的鐵產(chǎn)品，其中所述碳由所述碳質(zhì)原料的另一部分提供。
4.權(quán)利要求3的方法，進(jìn)一步包括在步驟(b)中將助熔劑材料和所述的氧化鐵加熱并在步驟(e)中使所述的助熔劑與所述的熔化的鐵反應(yīng)形成熔化的爐渣。
5.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將所述的熱的氧氣滲透流冷卻和壓縮以提供所述的氧化氣體。
6.權(quán)利要求5的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)和來(lái)自步驟(a)的所述熱還原氣體的一部分的間接熱交換而將所得到的經(jīng)冷卻和壓縮的氧氣滲透流加熱。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述熱氧氣滲透流的冷卻通過(guò)和發(fā)生蒸汽的液態(tài)水的間接熱交換來(lái)完成。
8.權(quán)利要求5的方法，進(jìn)一步包括在步驟(d)前將來(lái)自步驟(c)的壓縮空氣的一部分和所述的氧化氣體混合。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(c)中所述的加熱至少部分通過(guò)所述空氣流和一部分步驟(a)的所述的熱還原氣體的間接熱交換來(lái)完成。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(c)中所述的加熱至少部分通過(guò)一部分來(lái)自步驟(b)的所述部分反應(yīng)的還原氣體的直接或間接燃燒來(lái)完成。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(c)中所述的加熱至少部分通過(guò)所述空氣流和部分所述熱的含氧氣非滲透流的間接熱交換來(lái)完成。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳質(zhì)原料選自煤、煤制焦炭、石油焦炭、液態(tài)烴和天燃?xì)狻?br> 13.權(quán)利要求1的方法，還包括將所述的熱的含氧氣的非滲透物流加熱并使形成的經(jīng)加熱的流通過(guò)膨脹汽輪機(jī)而產(chǎn)出軸功率。
14.權(quán)利要求13的方法，其中一部分所述的軸功率被用來(lái)壓縮在步驟(c)中所述的空氣流。
15.權(quán)利要求13的方法，其中一部分所述的軸功率被用來(lái)運(yùn)行發(fā)電機(jī)而生產(chǎn)電能。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述熱的含氧氣非滲透流的加熱通過(guò)一部分所述的部分反應(yīng)的還原氣體和所述的熱的含氧氣非滲透流的直接燃燒來(lái)完成。
17.權(quán)利要求13的方法，還包括從所述膨脹汽輪機(jī)導(dǎo)出熱排放氣，通過(guò)液態(tài)水與所述熱排放氣的間接熱交換來(lái)產(chǎn)生蒸汽，和將所述蒸汽膨脹通過(guò)蒸汽渦輪來(lái)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)并發(fā)出另外的電。
18.權(quán)利要求17的方法，還包括通過(guò)與用來(lái)產(chǎn)生另外蒸汽以膨脹通過(guò)所述蒸汽渦輪的液態(tài)水間接熱交換而將所述熱的氧化滲透流冷卻。
19.在通過(guò)用氧化氣體將一部分碳質(zhì)原料部分氧化而產(chǎn)生熱和含氫氣與一氧化碳的熱還原氣體、利用所述熱的第一部分加熱氧化鐵、和將產(chǎn)生的熱氧化鐵與所述熱還原氣體反應(yīng)產(chǎn)生還原的固態(tài)金屬鐵和部分反應(yīng)的還原氣體的鐵的生產(chǎn)中，所述氧化氣體由下列步驟提供(a)將空氣流壓縮和加熱，其中所述加熱至少部分通過(guò)利用所述熱的第二部分來(lái)完成；(b)將所得到的經(jīng)壓縮和加熱的空氣通入到包含一張或多張氧選擇性離子遷移膜的膜分離區(qū)中；和(c)從中得到熱的氧氣滲透流和熱的含氧氣非滲透流，其中至少部分所述的熱氧氣滲透流提供所述氧化氣體。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述氧化鐵的加熱通過(guò)和所述熱還原氣體的直接接觸來(lái)完成。
21.權(quán)利要求19的方法，還包括下述步驟(e)利用所述熱的第三部分將所述還原的鐵熔化并將碳溶于所形成的熔化的鐵中而產(chǎn)生熔化的鐵產(chǎn)品，其中所述碳由所述碳質(zhì)原料的另一部分提供。
22.權(quán)利要求21的方法，還包括在步驟(b)中將助熔劑材料和所述氧化鐵一起加熱并在步驟(e)中使所述助熔劑與所述熔化態(tài)鐵反應(yīng)形成熔化態(tài)爐渣。
23.權(quán)利要求19的方法，還包括將所述熱的氧化滲透流冷卻和壓縮以提供所述氧化氣體。
24.在通過(guò)用氧化氣體將一部分碳質(zhì)原料部分氧化而產(chǎn)生熱和含氫氣與一氧化碳的熱還原氣體、利用所述熱的第一部分加熱氧化碳、和將得到的熱氧化鐵與所述熱還原氣體反應(yīng)產(chǎn)生還原的固態(tài)金屬鐵和部分反應(yīng)的還原氣體的鐵的生產(chǎn)中，所述氧化氣體由下列步驟提供(a)將空氣流壓縮和加熱，其中所述加熱通過(guò)一部分所述部分反應(yīng)的還原氣體的直接或間接燃燒來(lái)進(jìn)行；(b)將得到的經(jīng)壓縮和加熱的空氣通入到包含一張或多張氧選擇性離子遷移膜的膜分離區(qū)；和(c)從那得到的熱的氧氣滲透物流和熱的含氧氣非滲透流，其中至少部分所述熱的氧氣滲透流提供所述氧化氣體。
25.權(quán)利要求24的方法，還包括下述步驟(e)利用所述熱的第三部分熔化所述還原的鐵并將碳溶于形成的熔化態(tài)的鐵中而生成熔化態(tài)的鐵產(chǎn)品，其中所述碳由所述碳質(zhì)原料的另一部分提供。
26.權(quán)利要求25的方法，還包括在步驟(b)中將助熔劑材料和所述的氧化鐵加熱并在步驟(e)中使所述助熔劑與所述熔化態(tài)鐵反應(yīng)形成熔化態(tài)爐渣。
27.權(quán)利要求24的方法，還包括將所述熱的氧氣滲透流冷卻和壓縮以提供所述氧化氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及直接使用煤和氧氣還原礦石和熔煉海綿鐵的直接制鐵法，其中高溫離子遷移膜法在這種制鐵法中用來(lái)回收氧氣。氧氣回收所需的熱通過(guò)由制鐵過(guò)程產(chǎn)生的中等BTU燃?xì)獾娜紵?或通過(guò)與由制鐵過(guò)程提供的熱氣體的熱交換來(lái)提供。所述制鐵和氧氣回收法可和聯(lián)合循環(huán)能發(fā)生系統(tǒng)成為一體而提供用于生產(chǎn)鐵、氧氣和電能的有效方法。
文檔編號(hào)C21B13/14GK1143679SQ9610540
公開(kāi)日1997年2月26日 申請(qǐng)日期1996年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月6日
發(fā)明者R·阿加拉瓦爾, M·S·K·陳, A·R·史密夫, R·M·托羅古德, T·J·華德 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司