專利名稱：鈣鈦礦材料,制備方法和在催化膜反應(yīng)器中的使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合(電子/O2-陰離子)導(dǎo)電材料，其制備方法以及將它用于催化膜反應(yīng)器中來(lái)實(shí)施將甲烷或天然氣轉(zhuǎn)變成合成氣(H2/CO混合物)的重整操作的用途。
由這樣的陶瓷材料所形成的催化膜反應(yīng)器，此后稱之為CMR)允許從空氣中分離出氧，這種氧的擴(kuò)散是以離子的形式通過(guò)陶瓷材料，而后者與天然氣(主要是甲烷)在沉積在膜上的催化位點(diǎn)(Ni或貴金屬顆粒)上起化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)GTL(氣體到液體)過(guò)程從合成氣到液態(tài)燃料的轉(zhuǎn)化要求一個(gè)為2的H2/CO摩爾比例。這個(gè)比例2可以通過(guò)一個(gè)包括CMR的過(guò)程直接獲得。
鈣鈦礦是一種式CaTiO3的礦物，具有可通過(guò)XRD(X射線衍射)加以辨認(rèn)的特殊晶體結(jié)構(gòu)。這種化合物的晶胞是一個(gè)立方體，立方體的角被Ca2+陽(yáng)離子所占據(jù)，立方體的中心被Ti4+陽(yáng)離子所占據(jù)而每個(gè)面的中心被O2-氧陰離子所占據(jù)。
鈣鈦礦家族的氧化物用通式ABO3來(lái)表示，其中A和B是金屬陽(yáng)離子，它們的電荷總數(shù)等于+b。原則上，A是鑭系元素，B是過(guò)渡金屬。經(jīng)過(guò)擴(kuò)展，任何式ABO3的化合物，其中A和B可以是上面所提及的化學(xué)元素或這些元素帶有不同陽(yáng)離子的混合物，并具有上面所提及的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，都稱之為鈣鈦礦。
為了形成A1-xA′xB1-yB″yO3型鈣鈦礦化合物，用A′和B′部分取代元素A和B，需要對(duì)材料做很多將被證實(shí)對(duì)預(yù)期的應(yīng)用特別有利的改變。
美國(guó)專利US5648304和US5911860公開(kāi)了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)電材料。但是這些材料沒(méi)有適于CMR應(yīng)用的最佳性能的配方和合成方法。
由此本申請(qǐng)人的目標(biāo)是開(kāi)發(fā)出這樣的新的材料，它展示出比現(xiàn)有技術(shù)的材料更大的離子電導(dǎo)率，同時(shí)隨著時(shí)間的流逝依然保持穩(wěn)定性。
因此，根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明的目的是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合電子/O2-陰離子導(dǎo)電材料，其特征是它基本上是由式(I)的化合物所組成uA(a)(1-x-xA″(a″))A′(a-1)B(b)u(1-s-y-v)B(b+1)sB′(b+β)yB″(b″)vO3-δ(I)其中，在式(I)中a，a-1，a″，b，b+1，b+β和b″是代表各自原子A、A′、B、B′和B″化合價(jià)的整數(shù)；a、a″、b、b″、β、x、y、s、u、v和δ是保持晶格電中性的數(shù)值；a＞1；a″、b和b″大于零；-2≤β≤2；a+b＝6；0＜s＜x；0＜x≤0.5；0＜u≤0.5；x+u≤0.5；0≤y≤0.9；0≤v≤0.9；0≤(y+v+s)≤0.9；[u(a″-a)+v(b″-b)-x+s+βy+2δ]＝0；并且δmin＜δ，＜δmax且δmin＝[u(a-a″)+v(b-b″)-βy]/2并且δmax＝[u(a-a″)+v(b-b″)-βy+x]/2；并且在式(I)中A代表選自鈧、釔或鑭系、錒系或堿土金屬類的原子；A′不同于A，代表選自鈧、釔或鑭系、錒系或堿土金屬類的原子；A″不同于A和A′，代表選自鋁、鎵、銦和鉈或選自堿土金屬類的原子；
B代表選自可以以幾種可能化合價(jià)存在的過(guò)渡金屬原子；B′不同于B，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)和鈦(Ti)的原子；且B″不同于B和B′，代表選自過(guò)渡金屬、堿土金屬類、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)和鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子。
在A、A′或B″中，表述“堿土金屬類”應(yīng)理解為一種基本上選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)的原子。
在A中，表述“鑭系”應(yīng)理解為一種基本上選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)的原子。
在B中，表述“可以以幾種可能化合價(jià)存在的過(guò)渡金屬”應(yīng)理解為擁有至少兩種可能相鄰的氧化態(tài)的金屬，更特別是選自鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)和鉑(Pt)的原子。
在B′或B″中，表述“過(guò)渡金屬”應(yīng)理解為一種基本上選自鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)和鉑(Pt)和金(Au)的原子。
根據(jù)第一個(gè)特殊方面，本發(fā)明的目標(biāo)是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，δ等于一個(gè)最佳值δopt，該值確保它作為一個(gè)混合離子/電子導(dǎo)體在操作溫度與壓力條件下的足夠的穩(wěn)性具有最佳離子電導(dǎo)率。
如在這里將被解釋到的，在晶格中存在氧空缺將促進(jìn)氧擴(kuò)散到本發(fā)明的材料中?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就元素A、A′、A″、B、B′和B″而言的化學(xué)組成的簡(jiǎn)單選擇并不能修復(fù)氧空缺的數(shù)目，因此這不是確保優(yōu)良離子電導(dǎo)率和常規(guī)使用條件下優(yōu)良穩(wěn)定性的充分條件，特別是在約600℃和1000℃之間的操作溫度下。
根據(jù)第二個(gè)特殊方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，a和b等于3。
根據(jù)第三個(gè)特殊方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，u等于0。
根據(jù)第四個(gè)特殊方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，u不等于0。
根據(jù)第五個(gè)特殊方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，(y+v)的和等于0。
根據(jù)第六個(gè)特殊方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，(y+v)的和不等于0。
根據(jù)第七個(gè)特殊方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，A選自La、Ce、Y、Gd、Mg、Ca、Sr或Ba并更特別是式(Ia)的材料La(III)(1-x-u)A′(II)xA″(a″)uB(III)(1-s-y-v)B(IV)sB′(3+β)yB″(b″)vO3-δ(Ia)相當(dāng)于a和b等于3并且A代表鑭原子的式(I)。
根據(jù)第八個(gè)特殊方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，A′選自La、Ce、Y、Gd、Mg、Ca、Sr或Ba并更特別是式(Ib)的材料A(III)(1-x-u)Sr(II)xA″(a″)uB(III)(1-s-y-v)B(IV)sB′(3+β)yB″(b″)vO3-δ(Ib)相當(dāng)于a和b等于3并且A′代表鍶原子的式(I)。
根據(jù)第九個(gè)特殊方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，B是選自Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Ti并且，更特別地，該主題是式(Ic)的材料A(III)(1-x-u)A′(II)xA″(a″)uFe(III)(1-s-y-v)Fe(IV)sB′(3+β)yB″(b″)vO3-δ(Ic)相當(dāng)于b＝3并且B代表鐵原子的式(I)。
根據(jù)第十個(gè)特殊方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，B′選自Co、Ni、Ti、Mn、Cr、Mo、Zr、V和Ga。
根據(jù)第十一個(gè)特殊方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，B″選自Ga或Ti，并且，更特別地，該主題是式(Id)的材料La(III)(1-x)Sr(II)xFe(III)(1-s-v)Fe(IV)sB″(b″)vO3-δ(Id)相當(dāng)于a＝b＝3，u＝0，并且B代表鐵原子，A代表鑭原子且A′代表鍶原子的式(I)。
根據(jù)第十二個(gè)特殊方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料，其中，在式(I)中，A″選自Ba、Ca、Al和Ga。
這些材料的例子有那些式(I)是以下任意一者的那些La(III)(1-x-u)Sr(II)xAl(III)uFe(III)(1-s-v)Fe(IV)sTivO3-δ，La(III)(1-x-u)Sr(II)xAl(III)uFe(III)(1-S-V)Fe(IV)sGavO3-δ，La(III)(1-x)Sr(II)xFe(III)(1-s-v)Fe(IV)sTivO3-δ，La(III)(1-x)Sr(II)xTi(III)(1-s-v)Ti(IV)sFevO3-δ，La(III)(1-x)Sr(II)xFe(III)(1-s-v)Fe(IV)sGavO3-δ或La(III)(1-x)Sr(II)xFe(III)(1-s)Fe(IV)sO3-δ，以及更特別是如上所定義的式(Id)的那些，其中x＝0.4，B″代表三價(jià)鎵原子，v＝0.1，δ＝0.2-(s/2)并優(yōu)選其中δ＝δopt＝0.180±0.018。
本發(fā)明的主題也包括具有鈣鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合電子/O2-陰離子導(dǎo)電材料的制備方法，其晶格保持電中性，由原式(I′)來(lái)表示A(1-x-u)A′xA″uB(1-y-v)B′yB″vO3-β(I′)在式(I′)中x、y、u、v和δ是能保持晶格電中性的數(shù)值；0＜x≤0.5；0≤u≤0.5；(x+u)≤0.5；0≤y≤0.9；
0≤v≤0.9；0≤(y+v)≤0.9；且0＜δ并且在式(I′)中A代表選自鈧、釔或鑭系、錒系或堿土金屬類的原子；A′不同于A，代表選自鈧、釔或鑭系、錒系或堿土金屬類的原子；A″不同于A和A′，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)和鉈(Tl)的原子；B代表選自可以以幾種可能化合價(jià)存在的過(guò)渡金屬原子；B′不同于B，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)的原子；和B″不同于B和B′，代表選自過(guò)渡金屬、堿土金屬類、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)和鉛(Pb)的原子；其特征是它包括下列連續(xù)步驟-步驟(a)從由至少一種每一元素A、A′和B的碳酸鹽和/或氧化物和/或硝酸鹽和/或硫酸鹽和/或鹽，以及，如果需要的話，A″、B′和/或B″的碳酸鹽和/或氧化物和/或硝酸鹽和/或硫酸鹽和/或鹽，所組成的混合物中合成出具有基本上是鈣鈦礦晶體相粉末；-步驟(b)將從步驟(a)中所獲得的粉末混合物成形；-步驟(c)從在步驟(b)中所形成的材料中除去粘合劑；和-步驟(d)將從步驟(c)中所獲得的材料燒結(jié)；并且特征是(a)、(c)和(d)中至少一個(gè)步驟在控制圍繞反應(yīng)混合物的氣態(tài)氛圍中的氧分壓(pO2)的同時(shí)實(shí)施。
在如上所定義的式(I′)中，A更特別選自La、Ce、Y、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba并且，在這種情形中，通過(guò)如上所定義的方法制備出來(lái)的材料優(yōu)選為式(I′a)的材料
La(1-x-u)A′xA″uB(1-y-v)B′yB″vO3-δ(I′a)相當(dāng)于A代表鑭原子的式(I′)。
在如上所定義式(I′)中，A′更特別選自La、Ce、Y、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba并且，在這種情形中，通過(guò)如上所定義的方法制備出來(lái)的材料優(yōu)選為式(I′b)的材料A(1-x-u)SrxA″uB(1-y-v)B′yB″vO3-δ(I′b)相當(dāng)于a和b等于3并且A′代表鍶原子的式(I′)。
在如上所定義的式(I′)中，B更特別要選自Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Ti并且，在這種情形中，通過(guò)如上所定義的方法制備出來(lái)的材料優(yōu)選為式(I′c)的材料A(1-x-u)A′xA″uFe(1y-v)B′yB″vO3-δ(I′c)相當(dāng)于b＝3并且B代表鐵原子的式(I′)。
優(yōu)選使用如上所定義的方法來(lái)制備(I′d)式的材料La(1-x)SrxFe(1-v)B″vO3-δ(I′d)相當(dāng)于a＝b＝3，u＝0，y＝0，B代表鐵原子，A代表鑭原子，A′代表鍶原子并且B″選自Ti和Ga的式(I′)。一般在實(shí)施如上所定義方法的步驟(a)之前，將高純的前體粉末預(yù)先洗滌和/或干燥和/或加熱到600℃以取出揮發(fā)性化合物和被吸收的水。然后將它們稱重并以適當(dāng)?shù)谋壤旌蟻?lái)獲得所需要的混合物。在溶劑存在下通過(guò)摩擦將前體混合物研磨，以獲得一個(gè)細(xì)碎的均勻混合物。干燥后，使所得到的粉末經(jīng)歷步驟(a)。
步驟(a)一般包括煅燒，它一般是在溫度在800℃和1000℃之間，優(yōu)選在900℃和1200℃之間，在空氣中或在一個(gè)控制的氛圍中，持續(xù)5小時(shí)到15小時(shí)。進(jìn)行XRD分析以確定粉末的反應(yīng)的狀態(tài)。如果必要的話，將粉末進(jìn)一步研磨，然后根據(jù)相同的方案進(jìn)行煅燒直到前體已經(jīng)完全反應(yīng)并已得到所需要的鈣鈦礦相。
在如上所定義方法的步驟(a)后，粉末以鈣鈦礦相為主以及可能還有少量的在0和10體積％之間變化的次要相(反應(yīng)性介于一些前體之間，導(dǎo)致低氧化物)。這些相的性質(zhì)和比例可隨著所達(dá)到的溫度、混合的均勻性和所用的氛圍類型而變化。
在成形步驟(b)之后，可將成形的粉末研磨以符合成形方案所要求的顆粒大小、形狀和比表面積。通過(guò)顆粒度分析或通過(guò)SEM或通過(guò)任意其它特定的儀器來(lái)檢查粉末的顆粒度。
成形步驟(b)可包括-擠出操作，例如以形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)或板或管；-共擠出操作，例如以形成多孔管或板或致密的膜；-擠壓操作，例如以形成管狀或碟狀或圓柱形或平板；或-帶狀物鑄造操作，例如以形成隨后可被切碎的板。
這些方法一般要求添加有機(jī)化合物如得到適合于工藝的流動(dòng)特性和有利于機(jī)械特性的粘合劑和增塑劑，這樣在最初階段就可以搬運(yùn)這些物體，也就是說(shuō)在燒結(jié)之前。
有機(jī)化合物的去除要求在燒結(jié)之前有一個(gè)熱處理步驟。這個(gè)步驟(c)，所謂的粘合劑去除步驟，是在空氣或在控制的氛圍的爐子中，在一個(gè)適當(dāng)?shù)臒嵫h(huán)中，一般在緩慢的加熱速率下通過(guò)在最高介于200和700℃、優(yōu)選介于300℃和500℃的保持溫度下熱解進(jìn)行的。經(jīng)過(guò)這個(gè)步驟后，膜的相對(duì)密度必須達(dá)到至少55％以便有利于燒結(jié)過(guò)程中物體的致密化。
燒結(jié)步驟(d)是在被控的(pO2)氛圍和在載體上以及介于800和1500℃，優(yōu)選介于1000℃和1400℃的溫度下進(jìn)行的，持續(xù)2到3小時(shí)，在支撐物和材料之間只有很少或沒(méi)有相互作用。由此優(yōu)選使用由氧化鋁(Al2O3)或氧化鎂(MgO)，或同樣材料的粗糙粉末的床所構(gòu)成的支撐物。經(jīng)過(guò)這個(gè)步驟后，膜必須要被致密化到至少94％以便不能滲透過(guò)任何類型分子氣體擴(kuò)散。
根據(jù)實(shí)現(xiàn)如上所定義的方法的第一個(gè)特別方式，在步驟(a)所得到的粉末是通過(guò)帶狀物鑄造(步驟b)來(lái)成型的。通過(guò)引入適合的有機(jī)化合物作粘合劑(例如甲基丙烯酸酯樹(shù)脂或PVB)、分散劑(例如磷酸酯)和增塑劑(例如鄰苯二甲酸二丁酯)，有可能獲得控制的厚度(介于100和500微米之間)的帶。這個(gè)帶可被切成直徑30毫米的盤(pán)?？蓪⑦@些盤(pán)堆積起來(lái)，在65℃和50MPa下熱壓粘結(jié)5到6分鐘以獲得更大的厚度。然后膜經(jīng)過(guò)粘合劑去除步驟(步驟c)并被燒結(jié)(步驟d)。
根據(jù)實(shí)現(xiàn)如上所定義的方法的第二個(gè)特別方式，實(shí)施步驟(c)的同時(shí)，監(jiān)測(cè)經(jīng)歷粘合劑去除的材料周圍的氣態(tài)氛圍的氧分壓(pO2)。
在實(shí)現(xiàn)如上所定義的方法的第三個(gè)特別方式中，步驟(d)是在氣態(tài)氛圍中實(shí)施的，氧分壓被控制在10-7Pa和105Pa之間，優(yōu)選接近于0.1Pa，并且在這種情形中，步驟(a)優(yōu)選在空氣中來(lái)實(shí)施。
另一方面，本發(fā)明的主題是式(I′)的材料，如上所定義，特別是(I′a)、(I′b)、(I′c)或(I′d)式的材料，其中δ取決于進(jìn)行了步驟(a)、(d)和任選的(c)的氣態(tài)氛圍中的氧分壓。
最后，本發(fā)明的主題是如上所定義的材料被用作催化膜反應(yīng)器的混合導(dǎo)電材料(電子和離子導(dǎo)體)的用途，催化膜反應(yīng)器是被設(shè)計(jì)用來(lái)通過(guò)甲烷或天然氣的氧化來(lái)合成合成氣的。


圖1是陰離子和電子擴(kuò)散通過(guò)運(yùn)行中的催化膜反應(yīng)器的示意圖。
下面的陳述意在闡述發(fā)明，但不是限制它。
La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ式材料的制備材料的合成制備出預(yù)熱以除去任何殘留的水或氣態(tài)雜質(zhì)的粉末混合物，所述混合物含有-44.18克La2O3(Ampere IndustrieTM；純度＞99.99重量％)；-26.69克SrCO3(Solvay BarisTM；純度＞99重量％)；-32.81克Fe2O3(Alfa AesarTM；純度＞99重量％)；
-4.28克Ga2O3(Sigma AldrichTM；純度＞99重量％)。
混合物和由氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)所制成的圓球、水性或有機(jī)溶劑和任選的分散劑一起，在帶有由相同材料制成的旋轉(zhuǎn)刀片的聚乙烯廣口瓶中一起研磨。
這種摩擦研磨得到了更小直徑和相對(duì)球狀的粉末顆粒并呈單峰顆粒度分布的均勻混合物。經(jīng)過(guò)這個(gè)第一次研磨操作后，顆粒的平均粒徑介于0.3微米和2微米之間。廣口瓶的內(nèi)容物通過(guò)一個(gè)網(wǎng)眼尺寸為200微米的篩子以便將粉末從球中分離出來(lái)。在進(jìn)行煅燒前將這種篩過(guò)的粉末干燥并貯存好。
將所獲得的粉末在爐子中的氧化鋁耐火材料上煅燒。通過(guò)在爐子中循環(huán)適當(dāng)?shù)臍怏w或氣體混合物來(lái)調(diào)整氛圍的氧分壓。監(jiān)測(cè)氧分壓以使其維持在[10-7Pa到105Pa]的范圍里。爐子在升溫開(kāi)始前用混合氣體吹掃以建立起所需要的氧分壓，這通過(guò)位于爐子出口處的氧探測(cè)器或色譜儀來(lái)檢測(cè)。
氣體混合物由0到100％氧所組成，其余部分是其他類型的氣體，優(yōu)選為氬或氮或二氧化碳。然后將溫度升到介于900℃和1200℃之間的保持溫度，并維持5小時(shí)到15小時(shí)。溫升速率通常介于5℃/min和15℃/min之間，而下降速率由爐子的自然冷卻來(lái)控制。
然后使用XRD來(lái)檢查粉末的反應(yīng)狀態(tài)。任選按相同的方案將粉末進(jìn)一步研磨和/或煅燒，直到前體的反應(yīng)完成并獲得所希望的鈣鈦礦相。
通過(guò)用于陶瓷的常規(guī)方法來(lái)將獲得鈣鈦礦粉末。這類方法系統(tǒng)地依賴于在實(shí)際燒結(jié)步驟和高溫(步驟d)之前的有機(jī)化合物的添加，有機(jī)化合物通過(guò)高溫分解來(lái)取出(步驟c粘合劑去除)。
將得到的陶瓷部件引入到爐子中，在先前的煅燒步驟中對(duì)氧分壓加以控制。以約0.1℃/min到2℃/min的速度緩慢地升高溫度，一直到達(dá)介于300℃和500℃之間的第一保持溫度(粘合劑去除步驟c)。保持時(shí)間在0和5小時(shí)之間變化，取決于所使用的條件和部件的體積。可以在一個(gè)控制的氛圍或未加控制的氛圍中實(shí)施這個(gè)操作。氧量介于10-7Pa和105Pa之間，優(yōu)選不超過(guò)0.1Pa。封閉空間的氧分壓一旦建立，將溫度升高到燒結(jié)溫度，一般介于1000℃和1400℃之間，并持續(xù)1到3小時(shí)，控制爐中的氧分壓。回到室溫時(shí)檢查部件的相對(duì)密度并檢察沒(méi)有裂縫，以確保膜的不滲透性。
在空氣中(pO2＝2·104Pa)或氮中(pO2＝0.1Pa)實(shí)施這兩個(gè)主要制備步驟(合成(步驟a)和燒結(jié)(步驟d))。被測(cè)的流動(dòng)的溫度在500℃和1000℃之間變化。在這個(gè)實(shí)施例中所用的氧化和還原性氣體分別為空氣和氬。在幾個(gè)小時(shí)的操作中進(jìn)行多次測(cè)量。
使用氧探測(cè)器和/或氣相色譜(GC)來(lái)測(cè)量在熱室下游氬中的氧量。
表1給出了合成方案對(duì)本發(fā)明描述的材料所產(chǎn)生的影響。
圖5給出了在1000℃和兩側(cè)為大氣壓下，對(duì)空氣/氬混合物操作超過(guò)100小時(shí)的氧滲透流量的穩(wěn)定性。
表1
X射線衍射的鑒定(XRD在合成方案的各個(gè)步驟(煅燒后，燒結(jié)前或事后檢查)，在塊狀或粉狀樣品上進(jìn)行XRD分析，并用來(lái)檢查材料的特性(相，結(jié)晶體系)和它按照方案的演變。
通過(guò)TGA(熱解量量分析)的低于化學(xué)計(jì)量的計(jì)量測(cè)定材料的低于化學(xué)計(jì)量的計(jì)量，也就是說(shuō)在本發(fā)明所述式子中的δ值，是根據(jù)所利用的合成方案來(lái)確定的，通過(guò)測(cè)量作為溫度和氧分壓的函數(shù)的重量的減少或增加。粉末需要預(yù)先被干燥，這樣重量的變化就可以僅被描述成氧和大氣交換。
將被還原成粉末并已干燥的燒結(jié)材料或粉末放置于為了本目的而準(zhǔn)備的熱天平室的氧化鋁坩堝中。熱程序和媒介的氧分壓按照那些材料煅燒或燒結(jié)方案的那些來(lái)控制。被記錄成對(duì)應(yīng)固定不變的氧分壓下的溫度的函數(shù)的質(zhì)量變化對(duì)應(yīng)的信號(hào)被用來(lái)推算出材料的氧的低于化學(xué)計(jì)量的計(jì)量。
通過(guò)膜的氧流量的分析用直徑為30mm并且厚度介于0.1和2mm之間的薄盤(pán)狀部件實(shí)施流量測(cè)試，這些是按上面的指示制備出來(lái)的。
將這些膜放置于如圖4所示的裝置中，圖4是所用反應(yīng)器的剖面示意圖。膜(1)的直徑在25mm左右，厚度介于0.1和2毫米之間。它們被各自放置在位于熱室(3)中的氧化鋁管(2)的頂端。含有控制的氛圍(4)的致密氧化鋁管在操作中起到還原劑的作用(惰性或還原性氣體)。膜的反面用氧化性氛圍(5)(空氣或可變pO2氛圍)吹掃。在氧化鋁管和膜之間存在一層不能透過(guò)的密封墊(6)以保證在高溫下兩種氛圍之間的密封。位于還原性氣體通路中和膜(7)之后的氧探測(cè)器或色譜被用來(lái)測(cè)量通過(guò)材料的氧通量。
使用下面的公式計(jì)算出氧通量并根據(jù)溫度和壓力條件進(jìn)行歸一化jo2=C×DS×α]]>其中JO2是通過(guò)膜的氧通量(Sm3/m2/h)；C是在出口處的O2濃度(ppm)；D是載氣流速(m3/h)；
S是膜的有效面積(m2)；α是體積歸一化因子[其中，T歸一化＝273K，P歸一化＝105Pa(1013mbar)] 討論用于熱處理(煅燒、粘合劑的去除和燒結(jié))的氛圍對(duì)材料的離子導(dǎo)電特性的影響先前已提到過(guò)。雖然各種熱處理的氛圍允許產(chǎn)生適量的氧空缺，但材料的總化學(xué)計(jì)量將穩(wěn)定，在操作中不變化。這是因?yàn)檠鯊倪€原側(cè)離開(kāi)材料，但立即從氧化側(cè)的空氣中補(bǔ)充氧，這樣空缺的總量沒(méi)有改變。
因此極重要的是在膜被這樣使用時(shí)，這些空缺的數(shù)量必須作調(diào)整。
在本發(fā)明材料的情形中，不論它是高溫下(＞900℃)在一個(gè)低的被控制的氧分壓的控制的氛圍中的合成(或煅燒，步驟a)和/或燒結(jié)(步驟d)(后者包括步驟e)的粘合劑去除循環(huán))，氧的低于化學(xué)計(jì)量的計(jì)量是通過(guò)一個(gè)制備步驟來(lái)規(guī)定的。在這點(diǎn)上，熱室可以用惰性氣體(例如N2或Ar)或還原性氣體(例如H2/N2或H2/He)吹掃或者它可以處于動(dòng)態(tài)真空中。
在這些可能性中，優(yōu)選用惰性氣體吹掃爐子。
可在空氣中或在惰性氣體中煅燒前體混合物，然后在惰性氣體中燒結(jié)(控制pO2＜0.2)。晶格的氧含量變化可通過(guò)XRD(X射線衍射)或TGA(熱重分析)來(lái)監(jiān)測(cè)。
具體而言，在材料的晶格中的空缺的出現(xiàn)改變了其結(jié)構(gòu)和/或其結(jié)晶特性。XRD揭示了-結(jié)晶體系的變化(例如從一種低空缺含量的菱形鈣鈦礦到更高空缺含量的立方形鈣鈦礦)；或-系統(tǒng)的晶格參數(shù)上的變化，它們隨著低于化學(xué)計(jì)量的計(jì)量而增加。
圖2展示了多晶樣品的X射線衍射圖并顯示出了在合成過(guò)程中氧分壓對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響。在這個(gè)例子中，在空氣中合成的材料并不具有和在氬中合成的材料一樣的結(jié)晶體系。實(shí)際上，可以看到，在氬中合成的材料的所有峰是狹窄的，而在空氣中合成的材料的一些峰是雙峰(它們有一個(gè)肩部)。因而在氬中合成的材料呈立方對(duì)稱，而在空氣中合成的材料呈菱形對(duì)稱。
已知陽(yáng)離子之間的排斥在低于化學(xué)計(jì)量的計(jì)量的材料中更大，這有增大晶胞體積的作用。結(jié)果，在這個(gè)圖中，所有的線向更小的角度移動(dòng)。
材料中氧的損失通過(guò)質(zhì)量的損失也得到表現(xiàn)，其通過(guò)TGA所測(cè)量到的量允許被估算成最終的空缺含量。
所有上面所談及的使用具有低控制pO2合成氛圍的優(yōu)點(diǎn)當(dāng)然僅在經(jīng)得住這樣氛圍的材料的情形中才有效。
由此所述材料在各合成步驟中所用的溫度和氧分壓條件下都是穩(wěn)定的，這也就是說(shuō)它們能保持它們的化學(xué)穩(wěn)定性和它們的總的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。由此，經(jīng)過(guò)各合成步驟之后，希望通過(guò)例如XRD來(lái)檢查材料沒(méi)有被全部或部分分解掉。
在一個(gè)具有控制的pO2氛圍的合成方案也提供了另一個(gè)好處，就是極大地降低了在燒結(jié)的膜中次要相的存在。
這是因?yàn)閺那绑w合成粉末很少會(huì)導(dǎo)致單相的形成。這些次要相可間接降低材料的性能，因?yàn)樗鼈兊拇嬖?，通過(guò)消耗掉它的某些元素，改變了主相的配方?，F(xiàn)在，由于很難確切地預(yù)知到次要相的比例和性質(zhì)，就不能確保從前體的初始量的調(diào)整來(lái)獲得最終材料的配方。
包含于在空氣中燒結(jié)的本發(fā)明材料的次要相是由ABO3、AB2O4、A2BO4型或混合的AA′BO3、ABB′O3、AA′BB′O3化合物所組成?，F(xiàn)在，對(duì)于大部分的情形，在低的氧分壓下，這些相不穩(wěn)定，因此在pO2＜2·104Pa下處理可極大地減小次要相的比例。
圖3闡明了制備方案(合成與煅燒)對(duì)存在于材料中的相的性質(zhì)的影響。它顯示了為了促成低于化學(xué)計(jì)量的計(jì)量的相的存在和減少夾雜物的存在，在低氧分壓下燒結(jié)材料特別有利，夾雜物會(huì)消耗掉某些使材料具有導(dǎo)電性能的元素。
另外，當(dāng)材料是在氧化性氛圍中進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，例如在空氣中，材料的氧的低于化學(xué)計(jì)量的計(jì)量的量變低了，它對(duì)通量產(chǎn)生消極影響。當(dāng)在空氣中進(jìn)行燒結(jié)以促使夾雜物的出現(xiàn)時(shí)，這些消極影響會(huì)變得更大。
可以設(shè)想在被用作催化劑之前，在空氣中燒結(jié)的材料應(yīng)處在惰性氛圍中，但是，由此所發(fā)生的微結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致膜破裂。
很明顯，對(duì)具有有用性能的混合導(dǎo)電鈣鈦礦型材料的尋找不能僅從其配方出發(fā)。本發(fā)明顯示了制備方案，特別是在低氧分壓(真空，惰性或還原性氣體)下的合成步驟(步驟a)和/或燒結(jié)步驟(步驟d)，對(duì)它性能的影響。
通量性能(＝O2-離子的離子電導(dǎo)率+電子電導(dǎo)率)的這種改變直接歸咎于結(jié)晶子晶格中存在氧空缺。材料的構(gòu)成離子，例如La3+、Sr2+、Fe3+、Ga3+和O2-，被組織成一個(gè)被描述成鈣鈦礦型晶胞的特殊結(jié)構(gòu)。當(dāng)這些位置之一空缺時(shí)氧陰離子就占據(jù)其特定特定位置-由此在晶格中產(chǎn)生一個(gè)空缺。
當(dāng)材料被用作CMR時(shí)，在每一側(cè)分壓的差異是氧擴(kuò)散通過(guò)晶格的推動(dòng)力，僅在高溫下這種擴(kuò)散才成為可能。在氧子晶格中空缺的存在增加了陰離子的擴(kuò)散速率并降低了這種擴(kuò)散的活化能(或溫度)。圖6闡明了在這樣的一個(gè)催化膜反應(yīng)器中的氧擴(kuò)散。
由此應(yīng)該就明白在材料中材料必須要有氧空缺以便可用于CMR場(chǎng)合中。
對(duì)材料中低于化學(xué)計(jì)量的計(jì)量的尋找首先是通過(guò)其初始配方來(lái)獲得的，特別是通過(guò)用一種可能產(chǎn)生空缺的元素?cái)v雜到材料中。隨后，第二步，通過(guò)制備方案來(lái)獲得低于化學(xué)計(jì)量的計(jì)量。
在上述的實(shí)施例中，以鍶作為攙雜到鑭中的攙雜劑。Sr2+的離子半徑近似于La3+的離子半徑，這樣它才被結(jié)合到鈣鈦礦的晶格中。然而，其電荷不同，因?yàn)樗鼡碛幸粋€(gè)額外的電子。因此用鍶取代鑭會(huì)導(dǎo)致電子過(guò)量，而這立即被晶體補(bǔ)償以保持其電中性。根據(jù)第一種機(jī)理，這種補(bǔ)償是通過(guò)氧的去除來(lái)提供的，它產(chǎn)生了正電荷空缺，這樣正電荷就抵消掉負(fù)電荷。這樣式子如下La1-xSrxFeO3-x/1或La(III)1-xSr(II)xFe(III)O(-II)3-x/2，這里x是用鑭代替鍶的次數(shù)。
由此電中性等式如下3(1-x)+2x+3-2(3-x/2)＝0第二種機(jī)理允許用離子的價(jià)電荷來(lái)補(bǔ)償負(fù)電荷。離子+++奪取過(guò)量的電子并變成離子IV。
如果在空缺存在下離子的價(jià)電荷優(yōu)先出現(xiàn)，材料可呈低于化學(xué)計(jì)量的計(jì)量，從而不具有令人滿意的特性。在這種情形中，式子為L(zhǎng)a1-xSrxFeO3或La(III)1-xSr(II)xFe(III)1-xFe(IV)O(-II)3這里x是用鑭代替鍶的次數(shù)。
由此給出電中性等式如下3(1x)+2x+3(1-x)+4x-2·(3)＝0。
本發(fā)明材料的化學(xué)計(jì)量介于兩種上述極端情況之間變化，依賴于周圍的氧分壓。在材料制備的各個(gè)步驟中，特別是在煅燒和燒結(jié)過(guò)程，通過(guò)控制氧分壓，有可能獲得最優(yōu)化的化學(xué)計(jì)量δopt以及可以接受的導(dǎo)電性能，同時(shí)保持材料的穩(wěn)定性。由此對(duì)于材料，目標(biāo)位于圖7的曲線中所展現(xiàn)的最大值，它闡明了最優(yōu)通量/穩(wěn)定性的妥協(xié)。這里穩(wěn)定的概念對(duì)應(yīng)于在操作過(guò)程中被保持的材料空缺量，其壽命取決于此。
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的電子/O2-陰離子混合導(dǎo)電材料，其晶格的電中性被保持特征是其基本上是由式(I)的化合物所組成A(a)(1-x-u)A′(a-1)xA″(a″)uB(b)(1-s-y-v)B(b+1)sB′(b+β)yB″(b″)vO3-δ(I)其中，在式(I)中a、a-1、a″、b、b+1、b+β和b″是分別代表原子A、A′、A″、B、B′和B″的化合價(jià)的整數(shù)；a、a″、b、b″、β、x、y、s、u、v和δ的數(shù)值保持晶格電中性；a＞1；a″、b和b″大于零；-2≤β≤2；a+b＝6；0＜s＜x；0＜x≤0.5；0≤u≤0.5；(x+u)≤0.5；0≤y≤0.9；0≤v≤0.9；0≤(y+v+s)≤0.9；[u(a″-a)+v(b″-b)-x+s+βy+2δ]＝0；并且δmin＜δ＜δmax，其中δmin＝[u(a-a″)+v(b-b″)-βy]/2并且δmax＝[u(a-a″)+v(b-b″)-βy+x]/2；并且在式(I)中A代表選自鈧、釔或選自鑭系元素、錒系元素或堿土金屬類的原子；A′不同于A，代表選自鈧、釔或鑭系元素、錒系元素或堿土金屬類的原子；A″不同于A和A′，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)和鉈(Tl)的原子；B代表選自可以以幾種可能化合價(jià)存在的過(guò)渡金屬的原子；B′不同于B，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)和鉛(Pb)的原子；并且B″不同于B和B′，代表選自過(guò)渡金屬、堿土金屬類、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)和鉛(Pb)的原子。
2.權(quán)利要求1的材料，其中，在式(I)中，δ等于允許其確保在操作溫度與壓力條件下作為混合離子/電子導(dǎo)體具有足夠穩(wěn)定性的最優(yōu)離子電導(dǎo)率的優(yōu)化值δopt。
3.權(quán)利要求1或2的材料，其中，在式(I)中，a和b＝3。
4.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的材料，其中，在式(I)中，u等于0。
5.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的材料，其中，在式(I)中，u不等于0。
6.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的材料，其中，在式(I)中，(y+v)的和等于0。
7.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的材料，其中，在式(I)中，(y+v)的和不等于0。
8.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的材料，其中，在式(I)中，A選自La、Ce、Y、Gd、Mg、Ca、Sr或Ba。
9.權(quán)利要求8的材料，所述材料符合式(Ia)La(III)(1-x-u)A′(II)xA″(a″)uB(III)(1-s-y-v)B(IV)sB′(3+β)yB″(b″)vO3-δ(Ia)相當(dāng)于a和b等于3并且A代表鑭的式(I)。
10.權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的材料，其中，在式(I)中，A′選自La、Ce、Y、Gd、Mg、Ca、Sr或Ba。
11.權(quán)利要求10的材料，所述材料符合式(Ib)A(III)(1-x-u)Sr(II)xA″(a″)uB(III)(1-s-y-v)B(IV)sB′(3+β)yB″(b″)vO3-δ(Ib)相當(dāng)于a和b等于3并且A′代表鍶的式(I)。
12.權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的材料，其中，在式(I)中，B選自Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Ti。
13.權(quán)利要求12的材料，該材料符合式(Ic)A(III)(1-x-u)A′(II)xA″(a″)uFe(III)(1-s-y-v)Fe(IV)sB′(3+β)yB″(b″)vO3-δ(Ic)相當(dāng)于b＝3并且B代表鐵原子的式(I)。
14.權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)的材料，其中，在式(I)中，B′選自Co、Ni、Ti和Ga。
15.權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)的材料，其中，在式(I)中，B″選自Ti或Ga。
16.權(quán)利要求15的材料，該材料符合式(Id)La(III)(1-x)Sr(II)xFe(III)(1-s-v)Fe(IV)sB″(b″)vO3-δ(Id)相當(dāng)于a＝b＝3、u＝0、y＝0、B代表鐵原子、A代表鑭原子并且A′代表鍶原子的式(I)。
17.權(quán)利要求1到16中任一項(xiàng)的材料，其中，在式(I)中，A″選自Ba、Al和Ga。
18.權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)的材料，其中，式(I)是下式中任一者La(III)(1-x-u)Sr(II)xAl(III)uFe(III)(1-s-v)Fe(IV)sTivO3-δ，La(III)(1-x-u)Sr(II)xAl(III)uFe(III)(1-s-v)Fe(IV)sGavO3-δ，La(III)(1-x)Sr(II)xFe(III)(1-s-v)Fe(IV)sTivO3-δ，La(III)(1-x)Sr(II)xFe(III)(1-s-v)Fe(IV)sGavO3-δ或La(III)(1-x)Sr(II)xFe(III)(1-s)Fe(IV)sO3-δ。
19.權(quán)利要求16的材料，該材料符合式(Id)，其中x＝0.4、B″代表三價(jià)鎵原子、v＝0.1、δ＝0.2-(s/2)并且δ優(yōu)選等于δ最優(yōu)化＝0.180±0.018。
20.鈣鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合電子/O2-陰離子導(dǎo)電材料的制備方法，其晶格保持電中性，由通式(I′)來(lái)表示A(1-x-u)A′xA″uB(1-y-v)B′yB″vO3-δ(I′)在式(I′)中x、y、u、v和δ的數(shù)值保持晶格電中性；0＜x≤0.5；0≤u≤0.5；(x+u)≤0.5；0≤y≤0.9；0≤v≤0.9；0≤(y+v)≤0.9；并且0＜δ并且在式(I′)中A代表選自鈧、釔或鑭系元素、錒系元素或堿土金屬類的原子；A′不同于A，代表選自鈧、釔或鑭系元素、錒系元素或堿土金屬類的原子；A″不同于A和A′，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)和鉈(Tl)的原子；B代表選自可以以幾種可能化合價(jià)存在的過(guò)渡金屬的原子；B′不同于B，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)和鉛(Pb)的原子；并且B″不同于B和B′，代表選自過(guò)渡金屬、堿土金屬類、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)和鉛(Pb)的原子；其特征是所述方法包括下列有序步驟-步驟(a)從由至少一種元素A、A′和B每一者的碳酸鹽和/或氧化物和/或硝酸鹽和/或硫酸鹽和/或鹽以及如果需要的話A″、B′和/或B″的碳酸鹽和/或氧化物所組成的混合物中合成具有基本為鈣鈦礦晶體相的粉末的步驟；-步驟(b)將從步驟(a)中所獲得的粉末混合物成形的步驟；-步驟(c)從步驟(b)中所獲得的成形材料中除去粘合劑的步驟；和-步驟(d)將從步驟(c)中所獲得的材料燒結(jié)的步驟；并且特征是步驟(a)、(c)和(d)中至少一者在控制圍繞反應(yīng)混合物的氣態(tài)氛圍中的氧分壓(pO2)的同時(shí)實(shí)施。
21.權(quán)利要求20的方法，其特征步驟(c)在控制圍繞在將要除去粘合劑的材料的氣態(tài)氛圍中的氧分壓(pO2)的同時(shí)實(shí)施。
22.權(quán)利要求20或21的方法，其中步驟(d)在氧分壓不超過(guò)0.1Pa的氣態(tài)氛圍中進(jìn)行。
23.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(a)在空氣中進(jìn)行。
24.鈣鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合電子/O2-陰離子導(dǎo)電材料，其晶格保持電中性，由通式(I′)來(lái)表示A(1-x-u)A′xA″uB(1-y-v)B′yB″vO3-δ(I′)式(I′)中x、y、u、v和δ的取值保持晶格電中性；0＜x≤0.5；0≤u≤0.5；(x+u)≤0.5；0≤y≤0.9；0≤v≤0.9；0≤(y+v)≤0.9；并且0＜δ并且在式(I′)中A代表選自鈧、釔或鑭系元素、錒系元素或堿土金屬類的原子；A′不同于A，代表選自鈧、釔或鑭系元素、錒系元素或堿土金屬類的原子；A″不同于A和A′，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)和鉈(Tl)的原子；B代表選自可以以幾種可能化合價(jià)存在的過(guò)渡金屬的原子；B′不同于B，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)和鉛(Pb)的原子；并且B″不同于B和B′，代表選自過(guò)渡金屬、堿土金屬類、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)和鉛(Pb)的原子；并且其中δ取決于在其中進(jìn)行權(quán)利要求20到23中任一項(xiàng)的方法的步驟(a)、(d)和任選的(c)的氣態(tài)氛圍的氧分壓。
25.權(quán)利要求1到19和24中任一項(xiàng)的材料的用途，用作催化膜反應(yīng)器的混合導(dǎo)電材料，該催化膜反應(yīng)器被設(shè)計(jì)用來(lái)通過(guò)甲烷或天然氣的氧化合成合成氣。
26.權(quán)利要求1到19和24中任一項(xiàng)的材料的用途，用作陶瓷膜的混合導(dǎo)電材料，該陶瓷膜被設(shè)計(jì)用來(lái)從空氣中分離氧。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的電子/O
文檔編號(hào)B01D7/02GK1823025SQ200480019953
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
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