專利名稱：半導(dǎo)體陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體陶瓷電容器用的半導(dǎo)體陶瓷合成物，更詳細(xì)地說，涉及適用于邊界層型半導(dǎo)體陶瓷電容器的SrTiO3-Y2O3-Nb2O5體系半導(dǎo)體陶瓷合成物和這類電容器。
作為無源電子電路元件的半導(dǎo)體陶瓷電容器通常分為表面層型和邊界層型兩類。表面層型半導(dǎo)體陶瓷電容器包括還原和再氧化型半導(dǎo)體陶瓷電容器和阻擋層型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
還原和再氧化型半導(dǎo)體陶瓷電容器通常按下列程序制備。令加有半導(dǎo)電性添加劑的BaTiO3或SrTiO3系統(tǒng)壓坯在大氣中燃燒或燒制，以制備介電的陶瓷，然后將其在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，以制取半導(dǎo)體陶瓷體。將由此得出的半導(dǎo)體陶瓷體在大氣中或氧氣氛中進(jìn)行熱處理，使氧通過其表面擴(kuò)散入陶瓷體中，以彌補(bǔ)氧的缺陷。這樣就制成了一種復(fù)合式的陶瓷體，陶瓷體的表面層起電介質(zhì)層(再氧化層)的作用，其內(nèi)部起半導(dǎo)體的作用。然后在復(fù)合式陶瓷體兩表面配上電極，就制成一個(gè)大容量的小型半導(dǎo)體陶瓷電容器。這種電容器的靜電電容取決于其表面層的厚度，增加厚度可以提高額定電壓值。
現(xiàn)在談?wù)勛钃鯇有桶雽?dǎo)體電容器的制備過程。
令一般由BaTiO3系統(tǒng)原料制成含半導(dǎo)電性添加劑的壓坯在大氣中燃燒，再用汽相淀積法在燒過的壓坯表面形成銅等金屬膜。往金屬膜上加一個(gè)銀之類的材料(其氧化物易于形成P型半導(dǎo)體)制成的電極，然后在大氣中進(jìn)行熱處理，使電極表面形成約0.3至3微米厚的阻擋層。這樣就得出一種阻擋層型半導(dǎo)體陶瓷電容器。這種電容器表面形成其上配有外電極的阻擋層絕緣體，其內(nèi)部形成半導(dǎo)體。這類電容器盡管因阻擋層極薄而介電強(qiáng)度下降，但由于靜電電容大，因而還是適合作為低電壓大電容的電容器。
邊界層型半導(dǎo)體陶瓷電容器一般按下列工序制造。
令含半導(dǎo)電性添加劑的BaTiO3或SrTiO3系統(tǒng)的壓坯在還原氣氛中燃燒以制備半導(dǎo)體陶瓷體。然后在陶瓷體表面敷上BiO2之類的金屬氧化物，將其在大氣中進(jìn)行熱處理。這樣就使金屬離子滲透入陶瓷體內(nèi)部，在陶瓷體的晶界形成含金屬離子的絕緣層。陶瓷的各晶粒內(nèi)部形成摻有導(dǎo)電性添加劑的原子價(jià)受控制的半導(dǎo)體。這樣陶瓷體中各晶粒邊界層內(nèi)部就變?yōu)榻^緣層，圍繞在原子價(jià)受控制的半導(dǎo)體周圍。將如此形成的絕緣晶粒邊界層在各方向上連接在一起呈矩陣形，以制取海棉狀電介體。然后將各電極烘干成邊界層型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
上述半導(dǎo)體陶瓷電容器體積小，電容大，但電壓特性、介質(zhì)損耗和頻率特性都差，因而只能作旁路用。然而，制造技術(shù)的進(jìn)展足以提高這些特性，由此制造出以SrTiO3系統(tǒng)材料為基本原料的半導(dǎo)體陶瓷電容器，這種電容器可廣泛用于各種用途，從耦合、信號(hào)電路和脈沖電路，直到半導(dǎo)體噪音的防止。
但盡管取得了如此的進(jìn)展，半導(dǎo)體陶瓷電容器在電氣特性方面終究還是差些，如下面表一所示，下面即將談到。更詳細(xì)地說，還原再氧化型電容器與邊界層型電容器相比，絕緣電阻降低了，介質(zhì)損耗增加了。同樣，阻擋層型電容器有這樣的缺點(diǎn)介質(zhì)擊穿電壓降低到60到80伏的水平，絕緣電阻下降，介質(zhì)損耗增加。原子價(jià)受控型電容器也具有這些缺點(diǎn)。
這類表面層型半導(dǎo)體陶瓷電容器的基本原料都是SrTiO3系統(tǒng)，因而陶瓷體厚，從而使電容器達(dá)不到Cs≥5毫微法/平方毫米的大電容。
邊界層型半導(dǎo)體陶瓷電容器的基本原料是與BaTiO3不同的SrTiO3系統(tǒng)，因而與表面層型半導(dǎo)體陶瓷電容器比較，絕緣電阻提高了，介質(zhì)損耗下降了。但這種電容器的電容低到3.0毫微法/平方毫米的水平，達(dá)不到Cs≥5毫微法/平方毫米的高水平。
在表面層型半導(dǎo)體陶瓷電容器中，電容C并不與其厚度成反比，因此介電常數(shù)εs可按下列方程求出Cs(毫微法/平方毫米)＝8.85×10-6εs/t……(1)Vb(伏)＝Eb·t……(2)于是εs·Eb(伏/毫米)＝1.13×105Cs·Vb表一中的εs·Eb乘積即按上式求出。
上述普通半導(dǎo)體陶瓷電容器，各個(gè)通常是用這樣的方法在其上形成電極的在陶瓷體表面上涂上由銀粉、玻璃粉和有機(jī)溶劑組成的銀糊料，然后烘焙使其粘上?；蛘?，作為另一種選擇方案，也可通過化學(xué)鍍鎳進(jìn)行。
用銀糊料烘焙法形成電極的好處是，得出的陶瓷電容器不僅具有所希望的靜電電容和介質(zhì)損失正切值，而且電極具有足夠的抗拉強(qiáng)度和可釬焊性。但如此制造出來的陶瓷電容器成本高，因?yàn)殂y是價(jià)昂的貴金屬。此外還有一個(gè)缺點(diǎn)，即銀易引起金屬遷移現(xiàn)象。
化學(xué)鍍鎳通常是先用氟化銨與硝酸的混合溶液對(duì)陶瓷體表面進(jìn)行粗化處理，再用氯化錫溶液和氯化鈀溶液處理該表面，然后將其浸漬在化學(xué)鍍鎳溶液中，使表面形成化學(xué)鍍鎳淀積層?；瘜W(xué)鍍過程還包括以下工序在鎳淀積層需要形成電極的部分涂上抗蝕劑，然后將陶瓷體浸入諸如硝酸等腐蝕溶液中，以清除鎳淀積層的多余的部分。接著在電極形成過程中，用含酸等的各種溶液破壞或侵蝕陶瓷體，使陶瓷體表面分解。此外，若清洗不干凈而在陶瓷體上殘留有化學(xué)鍍液等，就會(huì)降低電容產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明是在考慮到現(xiàn)有技術(shù)有上述缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上提出來的。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這樣一種半導(dǎo)體陶瓷電容器，這種半導(dǎo)體陶瓷電容器的介電常數(shù)有所提高，頻率特性和溫度特性優(yōu)異，介質(zhì)損失有所下降。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種能制成半導(dǎo)體陶瓷電容器，特別是不管其體積多小都具有優(yōu)異的物理和電氣性能的邊界層型半導(dǎo)體陶瓷電容器的半導(dǎo)體陶瓷合成物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種半導(dǎo)體陶瓷電容器，特別是介電常數(shù)和絕緣電阻大大提高了的一種邊界層型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
本發(fā)明還有一個(gè)目的，即提供一種半導(dǎo)體陶瓷電容器，特別是一種電極高度可靠、價(jià)格不貴、可釬焊性和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異、不會(huì)引起金屬遷移現(xiàn)象的邊界層型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
本發(fā)明最后一個(gè)目的，即提供一種能實(shí)現(xiàn)上述諸目的的半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供的是一種半導(dǎo)體陶瓷合成物。該合成物包含有含SrTiO3的基本原料和含Y2O3和Nb2O5的半導(dǎo)電性添加劑。Y2O3和Nb2O5的含量各為合成物的0.1至0.4克分子%。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供的是一種半導(dǎo)體陶瓷電容器。該電容器有一個(gè)SrTiO3系統(tǒng)半導(dǎo)體陶瓷合成物制成的半導(dǎo)體陶瓷體。陶瓷體表面淀積有第一導(dǎo)電層，第一導(dǎo)電層由主要成分為金屬粉的材料制成，該金屬粉可從鋅粉和鋁粉組成的料組中選取。電容器的第一導(dǎo)電層上還淀積有第二導(dǎo)電層，第二導(dǎo)電層由銅粉為主要成分的材料制成。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供的是制造半導(dǎo)體陶瓷電容器的方法。在該方法中，在半導(dǎo)體陶瓷體表面涂上第一導(dǎo)電糊料，烘焙之，使其在陶瓷體上形成第一導(dǎo)電層。然后將第二導(dǎo)電糊料涂在第一導(dǎo)電層上，烘焙之，使其形成第二導(dǎo)電層。
參照附圖閱讀下列詳細(xì)說明即可清楚了解到本發(fā)明的上述及其它目的和優(yōu)點(diǎn)。附圖中

圖1是本發(fā)明半導(dǎo)體陶瓷電容器陶瓷體的正視圖，其中，陶瓷體的各上部和下部表面都有第一導(dǎo)電層。
圖2是圖1所示陶瓷體的正視圖，陶瓷體的各第一導(dǎo)電層上都形成有第二導(dǎo)電層。
圖3是根據(jù)本發(fā)明制造出來的半導(dǎo)體陶瓷電容器一個(gè)實(shí)施例的俯視剖面圖。
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體陶瓷合成物。本發(fā)明的陶瓷合成物包含有含SrTiO3的基本原料和含Y2O3和Nb2O5的半導(dǎo)電性添加劑。Y2O3和Nb2O5的含量各為合成物的0.1至0.4克分子%。合成物可含0.02至0.2克分子%(以合成物為基準(zhǔn))的MnO。合成物也可含有0.01至0.1克分子%(以合成物為基準(zhǔn))的SiO2。
本發(fā)明還涉及一種半導(dǎo)體陶瓷電容器。該電容器包含由諸如上述SrTiO3系統(tǒng)半導(dǎo)體陶瓷合成物制成的半導(dǎo)體陶瓷體。該電容器還包含淀積在陶瓷體一個(gè)表面上的第一導(dǎo)電層和淀積在第一導(dǎo)電層上的第二導(dǎo)電層。第一導(dǎo)電層由主要成分為選自鋅粉和鋁粉組成的料組中的金屬粉的材料形成，第二導(dǎo)電層則可由主要成分為銅粉的材料形成。
此外，本發(fā)明還涉及上述半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法。在該方法中，在半導(dǎo)體陶瓷體的一個(gè)表面上涂上第一導(dǎo)電糊料，烘焙之，使其在陶瓷體上形成第一導(dǎo)電層。然后在第一導(dǎo)電層上涂上第二導(dǎo)電糊料，烘焙之，使其在第二導(dǎo)電層上形成第二導(dǎo)電層。
更詳細(xì)地說，該半導(dǎo)體陶瓷電容器可按圖1至圖3所示的方式構(gòu)成。電容器有一個(gè)半導(dǎo)體陶瓷體10，半導(dǎo)體陶瓷體10由SrTiO3組成的基本原料和Y2O3和Nb2O5組成的半導(dǎo)電性添加劑構(gòu)成。Y2O3和Nb2O5的含量分別以合成物的0.1至0.4克分子%為宜。合成物可以含MnO和SiO2中的至少一種。MnO和SiO2的含量可以分別為合成物的0.02至0.2克分子%和0.01至0.1克分子%。在合成物經(jīng)過燒結(jié)的實(shí)施例中，在合成物的晶界上可以有Bi存在。
該電容器的陶瓷體10表面還淀積有第一導(dǎo)電層12。在實(shí)施例中，第一導(dǎo)電層是通過烘焙淀積到陶瓷體10的各上部表面14和下部表面16上的。第一導(dǎo)電層12由主要成分為鋅粉或鋁粉的第一導(dǎo)電糊料構(gòu)成。第一導(dǎo)電糊料還可含有至少一種熔結(jié)玻璃粉之類的玻璃粉，和作為有機(jī)粘合劑的有機(jī)媒介物。此外，當(dāng)?shù)谝粚?dǎo)電糊料以鋅粉為主要成分時(shí)，它還可含有選自銀、鋁、銅和它們的氧化物組成的料組中選取的至少一種料粉;而當(dāng)它以鋁粉為主要成分時(shí)，則可含有至少一種選自銀、鋅、銅和它們的氧化物所組成的料組中的料粉。加入這類粉料可以增加電容器的優(yōu)點(diǎn)。所舉實(shí)施例的電容器還有第二導(dǎo)電層18，通過烘焙淀積在各第一導(dǎo)電層12上。第二導(dǎo)電層可用主要成分為銅粉的第二導(dǎo)電糊料制成。它還可以含至少一種熔結(jié)玻璃粉和金屬氧化物粉之類的玻璃粉和作為有機(jī)粘合劑的有機(jī)媒介物。尤其是金屬氧化物粉的加入，可以使第二導(dǎo)電層具有更多的性能。
本發(fā)明如此制成的半導(dǎo)體陶瓷電容器，其靜電電容、介質(zhì)損失正切值(tanδ)和絕緣電阻都優(yōu)異，而且其電極抗拉強(qiáng)度高，可釬焊性能好。
此外由于鋅和鋁不會(huì)引起在銀中所見到的那種金屬遷移現(xiàn)象，所以運(yùn)行時(shí)高度可靠，又由于鋅和鋁比銀基本上便宜得多，所以造價(jià)低。
第二導(dǎo)電層在第一導(dǎo)電層上的形成大大提高了電容器的可釬焊性，這是因?yàn)榈诙?dǎo)電層的主要成分是可釬焊性能優(yōu)異的銅。
參照下列實(shí)例可以更容易理解本發(fā)明的內(nèi)容。但這些實(shí)例僅僅是用以闡明本發(fā)明的內(nèi)容而已，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
例1制取半導(dǎo)體陶瓷合成物?；驹喜捎肧rCO3、TiO2、MnCO3和SiO2，半導(dǎo)電添加劑采用Y2O3和Nb2O5。稱取基本原料和半導(dǎo)電添加劑，使得出的合成物具有表二和表三所示的組成比。將基本原料與半導(dǎo)電材料在合成樹脂球磨機(jī)中用水和卵石濕磨20小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行攪拌，制取混合物。將如此得出的混合物脫水和干燥，臨時(shí)加熱使其燃燒，然后以200℃/小時(shí)的速率進(jìn)行冷卻，再在1200℃下穩(wěn)定化2小時(shí)，使混合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其次將混合物在裝有水和卵石的球磨機(jī)中磨成粉和摻合，歷時(shí)16小時(shí)，然后脫水干燥，加入作為有機(jī)粘合劑的聚乙烯醇進(jìn)行造粒和分級(jí)，以制取粒狀粉料。然后在大約3噸/平方厘米的壓制壓力下將粒狀粉料壓實(shí)成10毫米直徑0.5毫米厚的盤形壓坯。在800℃下將壓坯處理1小時(shí)，以除去其中的粘合劑，然后在還原性氣氛(H2+N2氣氛)的氣流中在大約1450℃下燃燒2小時(shí)，使壓坯具有半導(dǎo)電性。于是得出8.5毫米直徑0.4毫米厚的半導(dǎo)體陶瓷元件。這之后，用絲網(wǎng)印刷法在陶瓷元件兩表面上涂上3毫克的Bi2O3-CuO系統(tǒng)熔結(jié)糊料，使其起擴(kuò)散材料的作用，然后在空氣中在1150℃下燒它2小時(shí)，于是得出一種其晶界具有絕緣層的半導(dǎo)體陶瓷體。接著在兩表面上都涂上銀糊料，在800℃下烘焙，使電極粘上。
如此制備的試樣，其各自的電氣特性如表二和表三所示。其中，介電常數(shù)(εs)和介質(zhì)損失(tanδ)是在1千赫頻率下測(cè)定的，絕緣電阻值是在20℃室溫下施加50伏電壓測(cè)定的。
從表二和表三可以看出，本發(fā)明半導(dǎo)體陶瓷合成物的介電常數(shù)(εs)提高到約75，000或以上的水平，介質(zhì)損失(tanδ)大幅度下降到0.29%至0.72%。
表二和表三還表明，只加入其中之一作為半導(dǎo)電性添加劑的Y2O3和Nb2O5時(shí)促使合成物的介電常數(shù)(εs)和直流擊穿電壓(Eb)得不到提高(1，2，3，7，11和23號(hào)試樣)。同時(shí)當(dāng)Y2O3和Nb2O5的加入量各少于0.1克分子%時(shí)，介電常數(shù)和直流擊穿電壓也增加得不顯著(4、5、6、12和27號(hào)試樣)。此外，Y2O3超過0.4克分子%時(shí)，介電常數(shù)下降(27至29號(hào)試樣)，Nb2O5超過0.4克分子%時(shí)，直流擊穿電壓下降(6、22和29號(hào)試樣)。
另外，MnO低于0.02克分子%時(shí)，絕緣電阻IR增加得不明顯(14和15號(hào)試樣)，MnO超過0.2克分子%時(shí)，介質(zhì)損失增加，介電常數(shù)下降(20號(hào)試樣)。
此外，表三表明，SiO2的加入量少于0.01克分子%時(shí)，適當(dāng)范圍的SrO/TiO2比值變窄，達(dá)到0.002的程度(30～37號(hào)試樣)，而SiO2超過0.10克分子%時(shí)，促使介電常數(shù)下降(50和51號(hào)試樣)。相反，SiO2量在0.01至0.1克分子%時(shí)，適當(dāng)?shù)腟rO/TiO2范圍擴(kuò)大到0.004至0.006。
因此應(yīng)當(dāng)指出的是，本實(shí)例的半導(dǎo)體陶瓷合成物能有效地體現(xiàn)出本發(fā)明的上述優(yōu)點(diǎn)。
例2制備半導(dǎo)體陶瓷合成物和裝有鋅和銅電極的半導(dǎo)體陶瓷電容器。
(1)半導(dǎo)體陶瓷合成物的制備基本上重復(fù)了例1的過程以制取組成比如表四和表五所示的各合成物。
如此制備的各試樣，其電氣性能如表四和表五所示，其中介電常數(shù)(εs)和介質(zhì)損失(tanδ)是在1千赫頻率下測(cè)定的，絕緣電阻則在20℃室溫下加50伏電壓測(cè)定的。
從表四和表五可以看出，本發(fā)明半導(dǎo)體陶瓷合成物的介電常數(shù)(εs)增加到高達(dá)約115，000或以上的水平，介質(zhì)損失(tanδ)大幅度下降到0.35至0.86%。
此外，表四和表五還表明，只加入其中之一作為半導(dǎo)電性添加劑的Y2O3或Nb2O5時(shí)不能提高合成物的介電常數(shù)(εs)和直流擊穿電壓(Eb)(1，2，3，7，11和23號(hào)試樣)。同時(shí)加入Y2O3和Nb2O5時(shí)，若其量各低于0.1克分子%，也不能使介電常數(shù)和直流擊穿電壓大幅度增加(4，5，6，12和27號(hào)試樣)。另外，當(dāng)Y2O3超過0.4克分子%時(shí)，介電常數(shù)下降(27至29號(hào)試樣)，Nb2O5超過0.4克分子%時(shí)，直流擊穿電壓下降(6、22和29號(hào)試樣)。
還有，MnO少于0.02克分子%時(shí)，絕緣電阻IR不能顯著增加(14和15號(hào)試樣)，MnO超過0.2克分子%時(shí)，促使介質(zhì)損失增加，介電常數(shù)下降(20號(hào)試樣)。
此外，表五還表明，SiO2量小于0.01克分子%時(shí)促使適當(dāng)?shù)腟rO/TiO2比值范圍變窄到0.002的程度(30～37號(hào)試樣)，SiO2超過0.10克分子%時(shí)會(huì)使介電常數(shù)下降(50和51號(hào)試樣)。相反，SiO2量在0.01至0.1克分子%時(shí)，適當(dāng)?shù)腟rO/TiO2范圍擴(kuò)大到0.004至0.006。
(2)半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造按下列程序采用上述制備出來的半導(dǎo)體陶瓷體制造帶鋅和銅電極的半導(dǎo)體陶瓷電容器。
鋅糊料的制備取100份重平均粒徑為2.5微米的鋅粉，加入粒度為325目的B2O3(25重量%)-SiO2(10重量%)-ZnO(65重量%)系統(tǒng)的熔結(jié)玻璃粉，其混合比如表六所示，再加入細(xì)銀粉或金屬氧化物粉、作為有機(jī)粘合劑的乙基纖維素和丁基卡必醇的有機(jī)媒介物，制成混合物，然后邊攪拌邊混合以制備鋅糊料。
第一導(dǎo)電層的形成第一導(dǎo)電層是用上述方法制備出來的鋅糊料在半導(dǎo)體陶瓷體表面形成的。采用商名為“特多隆”(Tetoron)的200目聚酯合成樹脂網(wǎng)通過印刷將鋅糊料涂到半導(dǎo)體陶瓷體的上部表面。然后將陶瓷體在干燥烘箱中在125℃下進(jìn)行干燥，歷兩約10分鐘。
半導(dǎo)體陶瓷體的下部表面也涂上鋅糊料，再用基本上與上述相同的方式進(jìn)行干燥，然后送進(jìn)分批式烘爐中，令其在大約700℃下在不銹鋼絲網(wǎng)上燃燒10分鐘。燃燒所需的總時(shí)間，包括升溫和降溫的操作間，約為60分鐘。于是在半導(dǎo)體陶瓷體兩表面上都形成直徑約7.5毫米主要成分是鋅的第一導(dǎo)電層。如此得出的陶瓷體，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。
銅糊料的制備取100份重平均粒徑為0.5微米的銅粉，加入粒度為325目的B2O3(50重量%)-PbO(50重量%)系統(tǒng)熔結(jié)玻璃粉，其混合比如表五所示，再加入金屬氧化物粉和由乙烯基纖維素和丁基卡必醇組成并作為有機(jī)粘合劑的有機(jī)媒介物，然后邊攪拌邊混合，制備銅糊料。
第二導(dǎo)電層的形成用印刷法將如此制備出的銅糊料涂到各第一導(dǎo)電層上，再按基本上與上述鋅糊料相同的方式進(jìn)行干燥。然后令其在360℃下在還原性氣氛(90%N2+10%H2)氣流中燃燒20分鐘進(jìn)行烘焙，于是以大體上如圖2所示的相同的方式在各第一導(dǎo)電層上形成直徑約5毫米主要成分為銅的第二導(dǎo)電層。這樣，本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷電容器就制備出來了。該電容器有一個(gè)半導(dǎo)體陶瓷體，陶瓷體的兩表面淀積有主要成分為鋅的第一導(dǎo)電層，第一導(dǎo)電層上淀積有主要成分為銅的第二導(dǎo)電層，其結(jié)構(gòu)大體上如圖3所示。
對(duì)電極的鑒定為鑒定如此得出的半導(dǎo)體陶瓷電容器的電極，測(cè)定了各電極的介電常數(shù)(εs)、介質(zhì)損失正切值(tanδ)、可釬焊性和抗拉強(qiáng)度，結(jié)果如表六所示。
為制定對(duì)本發(fā)明半導(dǎo)體陶瓷電容器各電極的鑒定標(biāo)準(zhǔn)，按下列步驟制造了具有銀電極結(jié)構(gòu)的普通SrTiO3系統(tǒng)半導(dǎo)體陶瓷電容器(以下簡(jiǎn)稱為“普通電容器”)。更詳細(xì)地說，先制備其組成和形狀大體上與本例相同的SrTiO3系統(tǒng)半導(dǎo)體陶瓷體，然后按普通方法通過烘焙在陶瓷體的一個(gè)表面上淀積銀糊料，以便在陶瓷體上形成銀電極。然后對(duì)此普通電容器進(jìn)行電氣和機(jī)械試驗(yàn)，測(cè)定電極的介電常數(shù)(εs)、介質(zhì)損失正切值(tan δ)(%)、可釬焊性和抗拉強(qiáng)度T(公斤)。結(jié)果表明，介電常數(shù)(εs)為75，000，介質(zhì)損失正切值(tan δ)為0.5%，可釬焊性良好，抗拉強(qiáng)度T為1.4公斤。從這個(gè)普通電容器的試驗(yàn)結(jié)果來看，可以認(rèn)為半導(dǎo)體陶瓷電容器是成功的其介電常數(shù)為100，000或以上，介質(zhì)損失正切值為1.0%或以下，可釬焊性能與普通電容相同或更好，抗拉強(qiáng)度T為0.5公斤或以上。
此外，為對(duì)比起見，對(duì)具有圖1所示結(jié)構(gòu)的普通電容器進(jìn)行了試驗(yàn)，該電容器有第一導(dǎo)電層但缺第二導(dǎo)電層。其結(jié)果是，介電常數(shù)和介質(zhì)損失正切值與本實(shí)例的陶瓷體容器一樣，但可釬焊性完全不合格，而且不可能測(cè)定抗接強(qiáng)度。
從表六可知，4至26號(hào)試樣的陶瓷電容器是合格的，與普通電容器相比，介電常數(shù)和抗拉強(qiáng)度大大提高。因此值得指出的是，本實(shí)例表明，陶瓷電容器的體積可以很小。
此外，本實(shí)例所用的鋅粉和銅粉的價(jià)格分別僅為普通電容器中所用銀粉價(jià)格的1/200和1/50，這實(shí)質(zhì)上降低了制造成本。第一和第二導(dǎo)電層的形成是用絲網(wǎng)印刷之類的方法進(jìn)行的，因此無需擔(dān)心陶瓷體會(huì)因暴露而損壞，例如化學(xué)鍍?nèi)芤旱母g就足以使電容器的可靠性下降。
因此應(yīng)該指出的是，本實(shí)例的半導(dǎo)體陶瓷合成物和電容器有效地體現(xiàn)了本發(fā)明的上述優(yōu)點(diǎn)。
此外，從本實(shí)例可以看出以下各點(diǎn)(甲)當(dāng)采用平均粒徑各為5微米、10微米和30微米的鋅粉時(shí)，就可以體現(xiàn)本實(shí)例的上述優(yōu)點(diǎn)。
(乙)當(dāng)采用平均粒徑各為0.1微米、0.3微米、1微米、5微米和10微米的銅粉時(shí)，也可以體現(xiàn)本實(shí)例的上述優(yōu)點(diǎn)。
(丙)鋅糊料和銅糊料的玻璃粉采用軟化點(diǎn)在330℃至800℃范圍的各種玻璃粉時(shí)，也可以體現(xiàn)本實(shí)例的上述優(yōu)點(diǎn)。更詳細(xì)地說，采用各含有至少兩種選自下組原料PbO，ZnO，Bi2O3，BaO，SiO2，ZrO2，TiO2，Al2O3，CaO和SrO且軟化點(diǎn)在330℃至800℃范圍內(nèi)的普通熔結(jié)玻璃時(shí)，也可以顯示同樣的效果。這類熔結(jié)玻璃包括PbO-B2O3系統(tǒng)、PbO-B2O3-SiO2系統(tǒng)、ZnO-B2O3-BiO2系統(tǒng)等等。
(丁)過去發(fā)現(xiàn)，烘焙鋅糊料以形成第一導(dǎo)電層的溫度最好在鋅的熔點(diǎn)(419.5℃)與其沸點(diǎn)(930℃)之間，在500℃和900℃之間則更為理想。溫度低于熔點(diǎn)就不能形成有用的第一導(dǎo)電層，且導(dǎo)電層的抗拉強(qiáng)度下降。溫度高于沸點(diǎn)則促進(jìn)鋅的氧化，足以使電阻增加。
(戊)過去發(fā)現(xiàn)，烘焙銅糊料以形成第二導(dǎo)電層的溫度最好在200℃和800℃之間，在250℃和500℃之間則更為理想。溫度低于200℃，第一導(dǎo)電層與第二導(dǎo)電層之間就不能充分粘合，從而使電極的抗拉強(qiáng)度下降。溫度高于800℃，則促成半導(dǎo)體陶瓷體表面的還原，降低電容器的性能。
例3制備半導(dǎo)體陶瓷合成物和帶鋁和銅電極的半導(dǎo)體陶瓷電容器。
(1)半導(dǎo)體陶瓷合成物的制備大體上重復(fù)例1的過程以制取各合成物，其組成比如表七和表八所示。
如此制備出來的各試樣，其電氣特性如表七和表八所示。其中，介電常數(shù)(εs)和介質(zhì)損失(tanδ)是在1千赫頻率下測(cè)定的，絕緣電阻則在20℃室溫下加50伏電壓測(cè)定的。
從表七和表八可以看出，本發(fā)明半導(dǎo)體陶瓷合成物的介電常數(shù)(εs)提高到約110，000或以上的水平，介質(zhì)損失(tanδ)則大大下降到0.38%至0.92%。
此外表七和表八還表明，只加入其中一種作為半導(dǎo)電性添加劑的Y2O3或Nb2O5時(shí)，合成物的介電常(εs)和直流擊穿電壓(Eb)就不會(huì)增加(1、2、3、11和23號(hào)試樣)。另外，Y2O3和Nb2O5的加入量低于0.1克分子%時(shí)，介電常數(shù)和直流擊穿電壓的提高也不大(4，5，6，12和27號(hào)試)。又，Y2O3超過0.4克分子%時(shí)，介電常數(shù)下降(27至29號(hào)試樣)，Nb2O5超過0.4克分子%時(shí)，直流擊穿電壓下降(6、22和29號(hào)試樣)。
再有，MnO低于0.02克分子%時(shí)，絕緣電阻IR提高不多(14和15號(hào)試樣)，而MnO超過0.2克分子%時(shí)促使介質(zhì)損失增加，介電常數(shù)下降(20號(hào)試樣)。
此外，表八還表明，SiO2量低于0.01克分子%時(shí)促使適當(dāng)范圍的SrO/TiO2比值變窄到0.002(30至37號(hào)試樣)，SiO2大于0.10克分子%時(shí)，會(huì)使介電常數(shù)下降(50和51號(hào)試樣)。相反，SiO2量在0.01至0.1克分子%的范圍時(shí)使適當(dāng)范圍的SrO/TiO2擴(kuò)大到0.004至0.006。
(2)半導(dǎo)體陶瓷電容器的制備采用如此制備出來的半導(dǎo)體陶瓷體按下列工序制備帶有鋁和銅電極的半導(dǎo)體陶瓷電容器。
鋁糊料的制備取100份重平均粒徑為10微米的鋁粉，加入粒度為325目的B2O3(25重量%)-SiO2(10重量%)-ZnO(65重量%)系統(tǒng)熔結(jié)玻璃粉，其混合比如表九所示，然后再加入細(xì)銀粉或金屬氧化物粉和起作有機(jī)粘合劑作用的乙烯基纖維素和丁基卡必醇的有機(jī)媒介物，以制成混合物，邊攪拌邊混合，制備鋁糊料。
第一導(dǎo)電層的形成第一導(dǎo)電層是用上述方法制備出來的鋁糊料在半導(dǎo)體陶瓷體表面形成的。采用商名為“特多隆”(Tetoron)的200目聚酯合成樹脂網(wǎng)通過印刷將鋁糊料涂到半導(dǎo)體陶瓷體的上部表面，然后將陶瓷體上在干燥烘箱中在125℃下進(jìn)行干燥，歷時(shí)約10分鐘。
半導(dǎo)體陶瓷體的下部表面也涂上鋁糊料，再用基本上與上述相同的方式進(jìn)行干燥，然后送進(jìn)分批式烘爐中，令其在大約900℃下在不銹鋼絲網(wǎng)上燃燒10分鐘燃燒所需的總時(shí)間包括升溫和降溫的操作時(shí)間約為60分鐘。于是在半導(dǎo)體陶瓷體兩表面都形成直徑約7.5毫米主要成分是鋁的第一導(dǎo)電層。
銅糊料的制備取100份重平均粒徑為0.5微米的銅粉，加入粒度為325目的B2O3(50重量%)-PbO(50重量%)系統(tǒng)熔結(jié)玻璃粉，其混合比如表九所示，再加入金屬氧化物粉和由乙烯基纖維素和丁基卡必醇組成并作為有機(jī)粘合劑的有機(jī)媒介物，然后邊攪拌邊混合，制備銅糊料。
第二導(dǎo)電層的形成用印刷法將如此制備出的銅糊料涂到各第一導(dǎo)電層上，再按基本上與上述鋁糊料相同的方式進(jìn)行干燥。然后令其在360℃下在還原性氣氛(90%N2+10%H2)氣流中燃燒20分鐘進(jìn)行烘焙，于是在各第一導(dǎo)電層上就形成直徑約5毫米主要成分為銅的第二導(dǎo)電層。這樣，本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷電容器就制備出來了。該電容器有一個(gè)半導(dǎo)體陶瓷體，陶瓷體兩面淀積有主要成分為鋁的第一導(dǎo)電層，第一導(dǎo)電層上淀積有主要成分為銅的第二導(dǎo)電層。
對(duì)電極的鑒定如此得出的半導(dǎo)體陶瓷電容器的諸電極，大體上按例2相同的方式進(jìn)行鑒定，結(jié)果如表九所示。
從表九可知，4至26號(hào)試樣的陶瓷電容器都是合格品，與普通電容器相比，介電常數(shù)和抗拉強(qiáng)度都大大提高。因此應(yīng)該指出的是，本實(shí)例表明，陶瓷體電容器的體積可以很小。
此外，本實(shí)例所用的鋁粉和銅粉的價(jià)格分別僅為普通電容器所用銀粉價(jià)格的1/100和1/50，這實(shí)質(zhì)上降低了制造成本。第一和第二導(dǎo)電層的形成是用絲網(wǎng)印刷之類的方法進(jìn)行的，因此無需擔(dān)心陶瓷體會(huì)因暴露而損壞，例如化學(xué)鍍?nèi)芤旱母g就足以使電容器的可靠性下降。
因此應(yīng)該指出的是，本實(shí)例的半導(dǎo)體陶瓷合成物和電容器也同樣體現(xiàn)了本發(fā)明的上述優(yōu)點(diǎn)。
此外，從本實(shí)例可以看出下述以及基本上與例2(甲)至(丙)項(xiàng)和(戊)項(xiàng)所述相同的事實(shí)。
更詳細(xì)地說，我們發(fā)現(xiàn)，烘焙鋁糊料以形成第一導(dǎo)電層的溫度最好在鋁的熔點(diǎn)(660.2℃)與其沸點(diǎn)(約2060℃)之間，在800℃和1200℃之間則更為理想。溫度低于熔點(diǎn)就不能形成有用的第一導(dǎo)電層，且導(dǎo)電層的抗拉強(qiáng)度下降。溫度高于沸點(diǎn)則促進(jìn)鋁的氧化，足以使電阻增加。
上面參照諸實(shí)例以某種程度的特殊性說明了本發(fā)明的內(nèi)容，但根據(jù)上述教導(dǎo)是完全可以進(jìn)行各種明顯的修改和更改的。因此不言而喻，除另有具體說明之外，在所附權(quán)項(xiàng)范圍內(nèi)是可以將本發(fā)明付諸實(shí)施的。
權(quán)利要求
1.一種制造半導(dǎo)體陶瓷電容器的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟往半導(dǎo)電陶瓷表面涂上第一導(dǎo)電糊料，再烘焙所述第一導(dǎo)電糊料，以在所述半導(dǎo)電陶瓷體上形成第一導(dǎo)電層，所述第一導(dǎo)電糊料的主要成分為選自由鋅粉和鋁粉組成的料組的金屬粉；和往所述第一導(dǎo)電層表面涂上第二導(dǎo)電糊料，再烘焙所述第二導(dǎo)電糊料，以在所述第一導(dǎo)電層上形成第二導(dǎo)電層，所述第二導(dǎo)電糊料的主要成分為銅粉。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二導(dǎo)電糊料是在中性或還原性氣氛中烘焙的。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一導(dǎo)電糊料包含鋅粉、玻璃粉和至少一種選自銀、鋁、銅及其氧化物組成的料組中的材料的粉料。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一導(dǎo)電糊料還包含一種有機(jī)媒介物。
5.如權(quán)利要求1所述一方法，其特征在于，所述第一導(dǎo)電糊料包含鋁粉、玻璃粉和至少一種選自銀、鋅、銅及其氧化物組成的料組中的材料的粉料。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一導(dǎo)電糊料還包含一種有機(jī)媒介物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二導(dǎo)電糊料包含銅粉、玻璃粉和一種有機(jī)媒介物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二導(dǎo)電糊料包含銅粉、玻璃粉和金屬氧化物粉。
9.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述第二導(dǎo)電糊料還包含一種有機(jī)媒介物。
全文摘要
一種電氣和物理性能優(yōu)異足以用作邊界層型半導(dǎo)體陶瓷電容器的半導(dǎo)體陶瓷合成物和一種介電常數(shù)和絕緣電阻有所提高、電極的可釬焊性和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電容器。該合成物包含SrTiO
文檔編號(hào)H01G4/12GK1046635SQ9010395
公開日1990年10月31日 申請(qǐng)日期1987年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1986年7月29日
發(fā)明者小野秀一, 板垣秋一, 矢作正博, 古川喜代志, 藤原忍, 及川泰伸 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社