專利名稱：在陽(yáng)極上形成保護(hù)性固體電解質(zhì)阻擋層的鋰/有機(jī)硫氧化還原電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是產(chǎn)生于美國(guó)能源部和加利福尼亞大學(xué)之間的合同No.DE-ACO3-76SF00098期間的。
本發(fā)明涉及鋰/有機(jī)硫氧化還原電池，更具體地說是涉及一種可在室溫下工作并且在鋰陽(yáng)極表面上形成具有固體電解質(zhì)阻擋層的鋰/有機(jī)硫氧化還原電池。
有相當(dāng)多的研究工作一直在致力于研制一種具有高功率/重量比的電池。一種堿金屬電池正在研究中并且其性能已經(jīng)有了改進(jìn)。然而，這類電池通常是在提高的溫度下工作，該電池使用一種液態(tài)陽(yáng)極(例如液態(tài)鈉)并使用一種特殊隔離層以達(dá)到必要的離子遷移速率。但是，為滿足這些條件，又伴隨著要求在高于環(huán)境的溫度下工作，這就增加了對(duì)該系統(tǒng)的腐蝕速率，并且這種電池還要求使用一種昂貴的保持液態(tài)陽(yáng)極的成份，例如鈉β氧化鋁，這也增加了該系統(tǒng)的重量。
例如，授予Weddigen的美國(guó)專利US4，237，200公開了使用一種β-氧化鋁陶瓷材料作為電池材料，這種陶瓷材料既被用作容納液態(tài)金屬陽(yáng)極，又提供了一層將陽(yáng)極材料與陰極材料隔開的固體電解質(zhì)阻擋層。
已知還有一些其他形式的固體電解質(zhì)阻擋層。例如，授予Akrige的美國(guó)專利US4，465，745公開了一種含有各種摩爾比的SiS2和Li2S的固體電解質(zhì)。該專利權(quán)人指出，Li、Ag、Na、K和Rb這幾種陽(yáng)極材料都可同固體電解質(zhì)配合使用，而合適的陰極材料包括聚(N-乙烯吡咯烷酮)、PVP+I、PVP+I+TiS2、FeS2、Sb2S3、TiS2、MnO2以及帶有鹵原子的有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。
已知有以涂層的形式形成這類電解質(zhì)阻擋層的方法，即將其作為涂層直接用于固體鋰陽(yáng)極上。例如，重新授予Sekido等人的美國(guó)專利US31，489公開了一種鋰-碘電池，這種電池由一個(gè)鋰陽(yáng)極及一個(gè)含有一種由碘與1-n-烷基吡啶鎓碘化物所組成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的陰極所組成。所述的陽(yáng)極表面可以涂覆一層LiOH或Li3N，以減少在電池貯藏期間由于碘通過電解質(zhì)層擴(kuò)散而引起的電池內(nèi)部自放電。授于Mead等人的美國(guó)專利US3，957，533提出了這樣一種鋰-碘電池，該電池的鋰陽(yáng)極涂覆了一種有機(jī)的電子給予體材料，這種材料最好含有2-乙烯吡啶鎓，并且在涂覆時(shí)可先將2-乙烯吡啶鎓溶解于苯中制成溶液，然后將此溶液涂刷在鋰陽(yáng)極的表面上。
授予Joshi等人的美國(guó)專利US4，317，874介紹了就地形成某種材料的電子絕緣層的方法，而這種電子絕緣層又在某種程度上起一種電解質(zhì)導(dǎo)體的作用。這種絕緣層是在陰極材料與活性金屬(包括Li、Na、K等)陽(yáng)極發(fā)生接觸時(shí)形成的。在與金屬陽(yáng)極接觸時(shí)所形成的上述電子絕緣層的陰極材料包括一種電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，這種復(fù)合物包含選自硼或磷的硫化物、鹵氧化物或溴氧化物中的一種或多種化合物。在電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物中用的聚合物最好是聚-2-乙烯吡啶。
最近發(fā)現(xiàn)了一種新型的有機(jī)物陰極材料，這種陰極材料在DeJonghe等人的共同待批的美國(guó)專利申請(qǐng)中作了介紹并被作為權(quán)利要求提出，該專利申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮镹O.175，782，其代理人即為本發(fā)明的代理人，上述的陰極材料包含一種有機(jī)硫液體，這種陰極材料允許使用一種諸如Li等的固體輕型陽(yáng)極材料，并借此形成一種可在室溫下工作的電池。然而，在固體陽(yáng)極與液體有機(jī)物陰極材料之間必須有一層阻擋層，以便使陽(yáng)極與陰極材料之間進(jìn)行電絕緣。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的鋰/有機(jī)硫氧化還原電池。這種電池具有一層在固體鋰陽(yáng)極表面上形成的阻擋層，這種阻擋層可在陽(yáng)極與有機(jī)硫陰極材料之間起電絕緣作用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供另一種改進(jìn)的鋰/有機(jī)硫氧化還原電池，這種電池具有一層在固體鋰陽(yáng)極表面上形成的電學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的阻擋層，這種阻擋層可在陽(yáng)極與有機(jī)硫陰極材料之間起電絕緣作用，這種阻擋層是通過將固體陽(yáng)極浸沒在一種有機(jī)硫陰極材料的溶液中而在固體陽(yáng)極上形成的。
本發(fā)明再有一個(gè)目的是提供這樣一種改進(jìn)的鋰/有機(jī)硫氧化還原電池，這種電池具有一層在固體鋰陽(yáng)極表面上形成的阻擋層，該阻擋層可在陽(yáng)極與有機(jī)硫陰極材料之間起電子絕緣作用，而所說的阻擋層是借助于使用一種多孔性隔離層將該固體陽(yáng)極與含有有機(jī)硫陰極材料的一種氈狀材料隔離開的方法而在固體陽(yáng)極上形成的。這種多孔隔離層是讓固體陽(yáng)極與有機(jī)硫溶液直接反應(yīng)而使得在陽(yáng)極表面上形成一種保護(hù)性的阻擋層。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供制造這樣一種具有一層在固體鋰陽(yáng)極表面上形成的保護(hù)性阻擋層的鋰/有機(jī)硫氧化還原電池的方法。
本發(fā)明的這些目的和其它目的可從下面的敘述及附圖而清楚地看出。


圖1是本發(fā)明的一種電池裝置的立剖圖，其中的保護(hù)性電解質(zhì)阻擋層是在電池完成組裝之前于固體鋰陽(yáng)極表面上形成的。
圖2是本發(fā)明的另一種電池裝置的立剖圖，該電池設(shè)置有一層多孔的隔離層，該隔離層緊靠于朝向有機(jī)硫陰極一側(cè)的固體陽(yáng)極表面上，借此通過將固體鋰陽(yáng)極與有機(jī)硫溶液直接反應(yīng)而生成一層保護(hù)性的阻擋層。
圖2A是圖2的局部放大圖，其中示出了形成于多孔隔離層的至少一側(cè)表面上的阻擋層。
圖3是一個(gè)曲線圖，該曲線示出由本發(fā)明構(gòu)成的電池，其充電和放電時(shí)電池的電壓與時(shí)間的關(guān)系。
圖4也是一個(gè)曲線圖，該曲線示出，使用根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的電池，在經(jīng)過多次充電/放電循環(huán)次數(shù)后，其充電/放電的性能是穩(wěn)定的。
圖5是一個(gè)解釋本發(fā)明方法的流程圖。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1，圖1中以數(shù)碼2表示的是本發(fā)明的鋰/有機(jī)硫氧化還原電池的最簡(jiǎn)單形式，該電池由一個(gè)鋰陽(yáng)極(或稱負(fù)極)20和一個(gè)含液體有機(jī)硫的陰極(或稱正極)40組成。在朝向陰極40一側(cè)的陽(yáng)極20的表面上，介于陰極和陽(yáng)極之間夾插著一層電解質(zhì)阻擋層30，下文還要對(duì)該阻擋層作較詳細(xì)的敘述。
陽(yáng)極20、電解質(zhì)阻擋層30以及陰極40皆被安裝在同一個(gè)殼體內(nèi)，按照所示意裝置的簡(jiǎn)化形式，該殼體包括與陽(yáng)極20發(fā)生物理接觸的第一金屬薄片10、與陰極40發(fā)生物理接觸的第二金屬薄片12、在第一金屬薄片的一端到第二金屬薄片的同一端之間延伸的第一絕緣蓋14以及在第一金屬薄片10和第二金屬薄片12上與上述方向相反的兩端之間延伸的第二絕緣蓋16。
在上述的簡(jiǎn)化裝置中，金屬薄片10和12既被用作氧化還原電池的器壁，又被分別地用作該電池的陽(yáng)極和陰極的電極觸頭，雖然在圖中所示的電池呈平板形，但也可以將其制成繞卷形(或稱膠卷形)，在此情況下，合適的絕緣層需放置處于兩層金屬薄片集流元件之間，而兩個(gè)電極接頭將分別連接到金屬薄片10和12的兩端上或其兩個(gè)邊緣上。
必須理解此氧化還原電池2可以按串聯(lián)和/或并聯(lián)的形式把多個(gè)單獨(dú)的電池連接起來以構(gòu)成一個(gè)電池組，在此情況下，包殼材料10、12、14和16的形式需作適當(dāng)?shù)母淖?，這一點(diǎn)為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知。
固體鋰陽(yáng)極20可為一種鋰的或?yàn)殇嚮辖?，這種合金在電池的工作溫度下(即在約-40℃至約+150℃之間)呈固體狀態(tài)。可用作這種固體陽(yáng)極材料的鋰基合金(鋰的重量百分含量超過50%)包括鋰/鋁合金、鋰/硅合金以及鋰和任何其他金屬所形成的合金，只要在該合金中鋰的比例超過50%(重量)而且該合金能在約-40℃至約+150℃的范圍內(nèi)呈固體狀態(tài)即可。
有機(jī)硫陰極40所包含的有機(jī)硫陰極材料在De Jonghe等人申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)為NO.175，782的共同待批專利申請(qǐng)中有所介紹，該申請(qǐng)的題目為“具有改進(jìn)電極的金屬-硫型電池”(Metal-Sulfur Type Cell Having Improved Electrode)，此處將其列出，以作參考。正如該申請(qǐng)中所詳細(xì)介紹的那樣，所用有機(jī)硫陰極材料的化學(xué)通式可寫成〔R(S)y〕n，其中的y＝1至6，n＝2至20，R為1個(gè)或多個(gè)不同的具有1至20個(gè)碳原子的脂族或芳族有機(jī)基團(tuán)，其中可以含有一個(gè)或多個(gè)與鏈相連接的氧、硫、氮或氟原子，當(dāng)R含一個(gè)脂族鏈時(shí)，其中的線狀鏈可以是直鏈的或帶支鏈的，也可以是飽和的或不飽和的，而且其中的脂族鏈或芳族環(huán)可以帶有取代基。
另外還如此申請(qǐng)中所述，有機(jī)硫活性材料可以彌散在一種石墨纖維氈之類的物品中，該石墨氈就起到一種使電流分布均勻的薄層或基體的作用。
根據(jù)本發(fā)明，為了形成圖1所示裝置中的電解質(zhì)阻擋層30，可以按下述方法將此阻擋層在固體鋰陽(yáng)極20的表面上形成，即在組裝氧化還原電池2之前或在組裝該電池之后，將此陽(yáng)極20浸沒于含液體有機(jī)硫陰極材料的溶液中約1至3分鐘，所用溶液的溫度約為20℃至60℃，以使該陰極材料與鋰陽(yáng)極反應(yīng)而生成所需的阻擋層，結(jié)果在鋰陽(yáng)極的表面上形成了一層致密的物質(zhì)。其中所述的液體有機(jī)硫陰極材料在DeJonghe等人的系列申請(qǐng)No.175，782中有所說明。繼而，這種形成于固體鋰陽(yáng)極表面上的致密的阻擋層可以阻止固體鋰陽(yáng)極與液體有機(jī)硫陰極材料之間發(fā)生任何進(jìn)一步的可以用肉眼觀察到的反應(yīng)。當(dāng)然也可采用較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，但無必要。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)看圖2，其中數(shù)碼2′表示本發(fā)明的另一個(gè)裝置。在該裝置中，對(duì)相同的部分用相同的數(shù)碼表示。在該裝置中的主要區(qū)別是設(shè)置有一層多孔隔離層36，該隔離層處于陽(yáng)極20與有機(jī)硫陰極40相接觸的陽(yáng)極表面上，或者至少是在面向有機(jī)硫陰極40一側(cè)的陽(yáng)極表面上。
多孔隔離層36可以是任何普通的電惰性材料，但這種材料中的小孔的平均孔徑應(yīng)足以小到可以防止石墨纖維穿入這些小孔(小孔中的石墨纖維可使電池發(fā)生短路)，但也應(yīng)足以大到可以允許有機(jī)硫溶液通過小孔并與固體鋰陽(yáng)極20接觸以便使鋰陽(yáng)極20與液體陰極溶液中的有機(jī)硫反應(yīng)，就地在鋰陽(yáng)極上生成所需的阻擋層30′。可以用作多孔性隔離層36的材料的一個(gè)例子是一種平均孔徑為0.02μm的Celgard 3401微孔薄膜。
所說的反應(yīng)可以在室溫下通過組裝電池的方式進(jìn)行，也可以通過將有機(jī)硫注射入陰極室中的方式進(jìn)行。這樣在數(shù)分鐘之內(nèi)即可形成致密的阻擋層，由于此阻擋層的形成而使得反應(yīng)中止，因?yàn)檫@種阻擋層基本上是無孔的，因而無進(jìn)一步的反應(yīng)氣體能通過該阻擋層而到達(dá)陽(yáng)極的表面。
將所獲的阻擋層30′以局部放大的方式示于圖2A中，此圖示出，該阻擋層材料在至少多孔性隔離層36的至少一個(gè)側(cè)面上形成。因此在陽(yáng)極20與陰極40之間就產(chǎn)生了一層能夠阻止電子通過但卻允許電解質(zhì)交換或離子遷移的電子阻擋層30′。
為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明，組裝了一種鋰/有機(jī)硫電池，該電池具有固體鋰陽(yáng)極和四乙基二硫化秋蘭姆(TETD)溶解于二甲基亞砜中的溶液所形成的液體陰極，在朝向液體陰極一側(cè)的鋰陽(yáng)極表面上有一層由Celgard 3401微孔薄膜形成的隔離層，以使得可在該隔離層的外表面上就地形成一層阻擋層。這時(shí)候該電池就算組裝成了，然后在室溫下(約20℃)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定該電池在充放電這兩個(gè)循環(huán)過程中的開路和閉路電壓，在20℃下充放電的速率為16μA/cm2。如圖3所示，該電池的開路電壓與閉路電壓隨測(cè)試時(shí)間的延續(xù)顯得非常穩(wěn)定，這說明其中的阻擋層的質(zhì)量高，壽命長(zhǎng)。圖4還示出了在許多充電和放電的過程中，峰值電壓是穩(wěn)定的。
因此本發(fā)明提供了一種新穎的鋰/有機(jī)硫電池，在該電池內(nèi)朝向液體有機(jī)硫陰極一側(cè)的固體鋰陽(yáng)極表面上有一層電子阻擋層，這層電子阻擋層是以固體鋰陽(yáng)極作為反應(yīng)物直接形成于固體鋰陽(yáng)極表面上的。
雖然上面所解釋和敘述的是本發(fā)明的鋰/有機(jī)硫電池的幾種特定的裝置及制造這些裝置的方法，但是對(duì)所述的電池結(jié)構(gòu)及對(duì)所述電池的制造方法(包括工藝參數(shù)和材料等)進(jìn)行的各種改進(jìn)和變化對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說都是顯而易見的，并且所有這些在本發(fā)明范圍內(nèi)的改進(jìn)和變化都被包括在本申請(qǐng)的權(quán)利要求書之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰/有機(jī)硫氧化還原電池，該電池包括(a)一種固體鋰陽(yáng)極，它是由選自元素鋰和一種或多種鋰基合金或它們的混合物這類材料組成為；(b)一種液體有機(jī)硫陽(yáng)極，以及(c)一種形成在所述固體鋰陽(yáng)極表面上的阻擋層，該阻擋層由所述固體鋰陽(yáng)極與所述液體有機(jī)硫陰極材料的反應(yīng)產(chǎn)物所組成。
2.權(quán)利要求1的電池，其中所說的有機(jī)硫陰極材料的化學(xué)通式為〔R(S)y〕n，其中y＝1～6，n＝2～20，而R是一個(gè)或多個(gè)含有1～20個(gè)碳原子的不同的脂族或芳族有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)R包含一個(gè)脂族鏈時(shí)，它上面可以含有一個(gè)或多個(gè)與此脂族鏈相連接的氧、硫、氮或氟原子，并且其中的線形鏈可以是直鏈的或支鏈的，也可以是飽和的或不飽和的，而且其中的脂族鏈或芳族環(huán)皆可以帶有取代基。
3.權(quán)利要求2的電池，其中所說的阻擋層是通過將所述堿金屬陽(yáng)極浸入一種含有所述有機(jī)硫陰極材料的溶液中之后所生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求1中的電池，其中所述的氧化還原電極還包含一層處于所述鋰陽(yáng)極和所述有機(jī)硫陰極之間并且緊貼于所述陽(yáng)極表面的多孔隔離層，另外其中所說的阻擋層是通過將所述金屬陽(yáng)極的表面與透過所述多孔層小孔的有機(jī)硫陰極材料相接觸而形成的。
5.一種可在環(huán)境溫度下工作的鋰/有機(jī)硫氧化還原電池，該電池包括(a)一個(gè)固體鋰陽(yáng)極，其由選自元素鋰和一種或多種鋰基合金或它們的混合物這類材料組成的;(b)一個(gè)液體有機(jī)硫陰極，其組成材料的化學(xué)通式為〔R(S)y〕n，其中y＝1～6，n＝2～20，而R是一個(gè)或多個(gè)含有1～20個(gè)碳原子的不同的脂族或芳族有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)R含有一個(gè)脂族鏈時(shí)，它上面可含有一個(gè)或多個(gè)與此脂族鏈相連結(jié)的氧、硫、氮或氟原子，并且其中的線形鏈可以是直鏈的或支鏈的，也可以是飽和的或不飽和的，而且其中的脂族鏈或芳香環(huán)皆可帶有取代基，以及(c)一層緊靠著所說固體鋰陽(yáng)極表面生成的阻擋層，該阻擋層是由所說固體鋰陽(yáng)極與所說液體有機(jī)硫陰極的反應(yīng)產(chǎn)物組成。
6.權(quán)利要求5的電池，其中所說的氧化還原電池還含有一層多孔的隔離層，該多孔隔離層緊靠在朝向所說液體有機(jī)硫陰極一側(cè)的固體鋰陽(yáng)極表面上。
7.一種制造鋰/有機(jī)硫氧化還原電池的方法，所說的電池具有一個(gè)固體鋰陽(yáng)極和一個(gè)液體有機(jī)硫陰極，并且在朝向所說陰極一側(cè)的固體陽(yáng)極表面上緊貼表面地形成了一層阻擋層，該方法包括下列步驟(a)準(zhǔn)備一個(gè)固體鋰陽(yáng)極;(b)準(zhǔn)備一個(gè)液體有機(jī)硫陰極，以及(c)將所述固體鋰陽(yáng)極與所說液體有機(jī)硫陰極反應(yīng)，使得在朝向液體有機(jī)硫陰極一側(cè)的固體鋰陽(yáng)極表面上緊貼表面地形成一層阻擋層。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所說的接觸步驟還包括將所述鋰陽(yáng)極與所述液體有機(jī)硫陰極接觸1～3分鐘，并且在接觸時(shí)將該陰極的溫度維持在約20-60℃。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述的準(zhǔn)備一種液體有機(jī)硫陰極的步驟還包括準(zhǔn)備這樣一種液體有機(jī)硫陰極材料，它的化學(xué)通式為〔R(S)y〕n，其中y＝1～6，n＝2～20，而R為有1～20個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)不同的脂族或芳族的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)R含有脂族鏈時(shí)，它還可含有與所說脂族鏈相連結(jié)的一個(gè)或多個(gè)氧、硫、氮或氟原子，而且其中的線形鏈可以是直鏈的或者是支鏈的，也可以是飽和的或不飽和的，并且其中的脂族鏈或芳族環(huán)皆可帶有取代基。
10.權(quán)利要求7的方法，其中還包括在朝向所說液體有機(jī)硫陰極一側(cè)的固體鋰陽(yáng)極表面上緊貼表面地設(shè)置一層多孔隔離層的步驟，而且其中所述的將所說的鋰陽(yáng)極與所說液體有機(jī)硫陰極材料反應(yīng)的步驟還包括將所說鋰陽(yáng)極與滲透過所說多孔性隔離層的液體有機(jī)硫陰極材料反應(yīng)以形成所說的阻擋層。
全文摘要
公開了一種鋰/有機(jī)硫氧化還原電池，包含一個(gè)固體鋰陽(yáng)極，一個(gè)液體有機(jī)硫陰極以及一層朝向陰極一側(cè)的鋰陽(yáng)極表面上的阻擋層，該阻擋層由鋰陽(yáng)極與有機(jī)硫陰極的反應(yīng)產(chǎn)物組成。陰極材料的化學(xué)式(R(S)
文檔編號(hào)H01M4/12GK1055626SQ9010361
公開日1991年10月23日 申請(qǐng)日期1990年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月14日
發(fā)明者路特蓋德·C·D·瓊革, 史蒂文·J·維斯科, 劉美琳, 凱瑟琳·C·邁爾赫 申請(qǐng)人:加州大學(xué)評(píng)議員會(huì)