專(zhuān)利名稱(chēng):將納米蝕刻作為構(gòu)圖手段來(lái)制造導(dǎo)電圖案的方法
背景技術(shù)：
生物工程學(xué)、診斷學(xué)、微電子學(xué)和納米技術(shù)中的許多重要應(yīng)用需要金屬的納結(jié)構(gòu)，即物質(zhì)的一種基本類(lèi)型。例如，更好的微電子學(xué)需要提供更小和更快的計(jì)算機(jī)芯片和電路板，金屬可提供所需的導(dǎo)電性以形成電路。金屬還可用作催化劑。然而，對(duì)金屬進(jìn)行加工可能存在困難，而納米級(jí)水平的操作就更難了。許多方法僅被限制在微觀制造的水平。許多方法由于需要電化學(xué)偏壓或非常高的溫度而受到限制。此外，許多方法還受沉積過(guò)程的物理?xiàng)l件，例如墨水粘度的限制。需要制造金屬納結(jié)構(gòu)的更好方法，該方法能提供對(duì)薄膜和線(xiàn)的對(duì)準(zhǔn)能力、高分辨率和通用性。
發(fā)明概述本發(fā)明包括匯總于此的一系列實(shí)施方案，其不是限制本發(fā)明的范圍。例如，本發(fā)明提供一種以預(yù)定圖案將導(dǎo)電涂層沉積在襯底上的方法，該方法包括(a)通過(guò)納米蝕刻技術(shù)，使用涂有前體的針尖以所需圖案將前體沉積在襯底上；(b)使前體與配體接觸；(c)施加足夠的能量，任選來(lái)自延伸的輻射光源的能量，以將電子從配體轉(zhuǎn)移到前體，由此分解前體從而以所需圖案形成導(dǎo)電沉積物，并且因此直接在襯底上形成導(dǎo)電圖案。
本發(fā)明還提供一種以預(yù)定圖案將導(dǎo)電金屬印刷到襯底上的方法，該方法包括(a)通過(guò)納米蝕刻技術(shù)，使用涂有前體的針尖根據(jù)所需圖案直接將金屬前體和配體繪制到襯底上；和(b)通過(guò)施加能量，任選來(lái)自延伸的輻射光源的能量，分解前體從而以所需圖案形成導(dǎo)電金屬，而不從襯底上除去顯著量的前體，也不從襯底上除去顯著量的金屬。
本發(fā)明還提供了一種納米蝕刻方法，其包括由針尖將金屬前體沉積在襯底上以形成納結(jié)構(gòu)，隨后將前體納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為金屬沉積。進(jìn)行沉積時(shí)，針尖和襯底之間可不使用電偏壓。
本發(fā)明還提供了一種納米蝕刻方法，其基本上包括將基本上由金屬前體組成的墨水組合物從納米級(jí)針尖沉積在襯底上以形成納結(jié)構(gòu)，隨后將納結(jié)構(gòu)的金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬形式。本發(fā)明的基本方面和創(chuàng)新方面記載于整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，然而這些方面還包括不需要模具和抗蝕劑，不要求電化學(xué)偏壓，通常的研究實(shí)驗(yàn)室也沒(méi)有昂貴設(shè)備，也不需要生產(chǎn)設(shè)施，并且也不需要襯底和墨水之間的反應(yīng)。因此，組合物和墨水的配制與構(gòu)圖可以不受這些限制。
本發(fā)明還提供了一種墨水和襯底間不使用電化學(xué)偏壓或反應(yīng)的印刷方法，該方法包括將金屬前體墨水組合物以微結(jié)構(gòu)或納結(jié)構(gòu)的形式從針尖沉積在襯底上，形成彼此分離的不連續(xù)的物體矩陣，不連續(xù)的物體之間距離為1微米或小于1微米，約500納米或小于500納米，或約100納米或小于100納米。
本發(fā)明還提供構(gòu)圖的矩陣，該矩陣包括襯底和通過(guò)本發(fā)明方法沉積于其上的不連續(xù)的納觀(nanoscopic)和/或微觀(microscopic)金屬沉積。例如，金屬沉積可為矩形、方形、點(diǎn)或線(xiàn)。
本發(fā)明還提供了使用這些方法的方法，其包括，例如制備傳感器、生物傳感器和蝕刻模板以及本發(fā)明所述的其它應(yīng)用。
附圖簡(jiǎn)述
圖1表示本發(fā)明工作實(shí)施例1中鈀結(jié)構(gòu)的AFM數(shù)據(jù)。
圖2表示本發(fā)明工作實(shí)施例3中鈀結(jié)構(gòu)的AFM數(shù)據(jù)。
圖3表示本發(fā)明工作實(shí)施例4中鉑結(jié)構(gòu)的AFM數(shù)據(jù)。
圖4表示本發(fā)明工作實(shí)施例5中鈀結(jié)構(gòu)的AFM數(shù)據(jù)。
圖5表示本發(fā)明工作實(shí)施例5中鈀結(jié)構(gòu)的AFM數(shù)據(jù)。
發(fā)明詳述DPNTM和DIP PEN NANOLITHOGRAPHYTM為NanoInk，Inc.的商標(biāo)，并應(yīng)用于此(例如，DPN印刷或DIP PEN NANOLITHOGRAPHY印刷)。DPN法和設(shè)備通常得自NanoInk，Inc.(Chicago，IL)，其中包括可用于進(jìn)行本發(fā)明納米蝕刻的NScriptorTM。
雖然，本說(shuō)明書(shū)為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員提供了實(shí)施本發(fā)明的技術(shù)指南，其中包括參考技術(shù)文獻(xiàn)，然而，這些參考并不意味著這些技術(shù)文獻(xiàn)為現(xiàn)有技術(shù)。
直-寫(xiě)技術(shù)可通過(guò)公開(kāi)在如下文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行，這些文獻(xiàn)例如Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping ApplicationsSensors，Electronics和Integrated Power Sources，A.Pique和D.B.Chrisey，AcademicPress，2002。例如，Mirkin，Demers和Hong的第10章描述了亞100納米長(zhǎng)度規(guī)模的納米蝕刻印刷，引用于此作為參考(第303-312頁(yè))。在第311-312頁(yè)另外描述了掃描探針蝕刻技術(shù)和直-寫(xiě)方法，其使用了從納米級(jí)針尖施加到襯底上構(gòu)圖的化合物，可指導(dǎo)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明。這篇文章還描述了導(dǎo)電圖案。
納米蝕刻和納米制造還公開(kāi)在以下文獻(xiàn)中Marc J.Madou′s Fundamentalsof Microfabrication，The Science of Miniaturization，第二版，包括第344-357頁(yè)的金屬沉積。
本發(fā)明的許多實(shí)施方案公開(kāi)了使用蘸水筆納米蝕刻(DPN)印刷作為構(gòu)圖的方法來(lái)制造導(dǎo)電圖案。對(duì)于此處公開(kāi)的所有實(shí)施方案，將公開(kāi)DPN印刷方法的下述文獻(xiàn)引用于此作為參考，并作為本發(fā)明公開(kāi)的一部分(1)Piner等，Science，1999年1月29日，Vol.283pgs.，661-663。
(2)Mirkin等，于1999年1月7日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/115,133。
(3)Mirkin等，于1999年10月4日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/207,713。
(4)Mirkin等，于2000年1月5日提交的美國(guó)正常申請(qǐng)09/477,997。
(5)Mirkin等，于2000年5月26日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/207,713。
(6)Mirkin等，于1999年5月26日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/207,711。
(7)Mirkin等，于2001年5月24日提交的美國(guó)正常申請(qǐng)09/866,533。
(8)Mirkin等，于2002年5月30日公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?002/0063212A1。
(9)基于Mirkin等，于2000年1月7日提交的PCT申請(qǐng)?zhí)朠CT/US00/00319的2000年7月13日公開(kāi)的PCT公開(kāi)號(hào)WO 00/41213 A1。
(10)基于Mirkin等，于2001年5月25日提交的PCT申請(qǐng)?zhí)朠CT/US01/17067的2001年12月6日公開(kāi)的PCT公開(kāi)號(hào)WO 01/91855 A1。
(11)2001年10月2日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/326,767，“Protein Arrayswith Nanoscopic Features Generated by Dip-Pen Nanolithography”(還參見(jiàn)Mirkin等的專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?003/0068446，“Protein and Peptide Nanoarrays”)。
(12)Mirkin等，于2001年11月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/337,598“Patterning of Nucleic Acids by Dip-Pen Nanolithography”和2002年12月2日提交的正常專(zhuān)利申請(qǐng)10/307,515。
(13)Mirkin等，于2001年12月17日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/341,614“Patterning of Solid State Features by Dip-Pen Nanolithography”和2002年12月17日提交的正常專(zhuān)利申請(qǐng)10/320,721。
(14)Eby等，于2002年3月27日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/367,514“Methodand Apparatus for Aligning Patterns on a Substrate”和2003年2月14日提交的正常專(zhuān)利申請(qǐng)10/366,717。
(15)Cruchon-Dupeyrat等，于2002年5月14日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/379,755“Nanolithographic Methods Calibration Methods”和2003年2月28日提交的正常專(zhuān)利申請(qǐng)10/375,060。
(16)2002年8月9日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/379,755“Apparatus，Materials，and Methods for Fabrication and Catalysis”。
(17)Demers等，Angew Chem.Int.Ed..Engl.2001，40(16)，3069-3071。
(18)Demers等，Angew Chem.Int.Ed..Engl.2001，40(16)，3071-3073。
(19)Liu等，Adv.Mater.2002，14，No.3，F(xiàn)eb.5，231-234。
(20)L.M.Demers等，“Direct Patterning of Modified Oligonucleotides onMetals and Insulators by Dip-Pen Nanolithography”，Science，2002，June 7，296，第1836-1838頁(yè)。
本發(fā)明并不僅限于使用一個(gè)針尖來(lái)印刷，相反可使用多個(gè)針尖，例如，參見(jiàn)Liu等2003年1月30日公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)2003/0022470(“Parallel，Individually Addressable Probes for Nanolithography”)。
特別是在2001年5月24日提交的在先申請(qǐng)09/866533(上述參考文獻(xiàn)7和8，2002年5月30日公開(kāi)的2002/0063212 A1)中詳細(xì)公開(kāi)了直-寫(xiě)納米蝕刻印刷的背景技術(shù)和方法，包括多種實(shí)施方案，例如背景技術(shù)(第1-3頁(yè))；發(fā)明概要(第3-4頁(yè))；附圖簡(jiǎn)述(第4-10頁(yè))；掃描探針顯微針尖的使用(第10-12頁(yè))；襯底(第12-13頁(yè))；構(gòu)圖的化合物(第13-17頁(yè))；實(shí)施方法，包括例如涂針尖(第18-20頁(yè))；包括納米繪圖機(jī)的儀器(第20-24頁(yè))；多層的應(yīng)用和相關(guān)印刷和蝕刻法(第24-26頁(yè))；分辨率(第26-27頁(yè))；矩陣和組合矩陣(第27-30頁(yè))；軟件和標(biāo)度(第30-35、68-70頁(yè))；包括涂有疏水化合物針尖的成套工具和組件(第35-37頁(yè))；工作實(shí)施例(第38-67頁(yè))；相應(yīng)的權(quán)利要求
和摘要(第71-82頁(yè))；和附圖1-28。這些內(nèi)容不需要也沒(méi)有必要重復(fù)于此，但可以引用其全文于此，作為參考。
并且，Mirkin等于2002年9月5日公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利US2002 0122873 A1也不需要并且沒(méi)有必要重復(fù)于此，然而，可以引用其全文于此，作為參考。該公開(kāi)的申請(qǐng)包括，例如，使用具有外部開(kāi)口和內(nèi)部空腔的針尖、利用電、機(jī)械或化學(xué)推動(dòng)力將墨水(或沉積化合物)傳送到襯底。一種方法包括小孔筆納米蝕刻，其中，沉積化合物通過(guò)孔隙運(yùn)動(dòng)的速率和區(qū)域，可通過(guò)驅(qū)動(dòng)力加以控制。該文獻(xiàn)中還公開(kāi)了涂覆針尖、圖案、襯底、墨水、構(gòu)圖的化合物、沉積化合物、多針尖納米蝕刻、多沉積化合物和矩陣。
納米蝕刻還如以下參考文獻(xiàn)所述(a)B.W.Maynor等，Languir，17，2575-2578(“Au′Ink′for AFM′Dip-Pen′N(xiāo)anolithography”)描述了通過(guò)金屬離子的表面誘導(dǎo)還原形成金的納結(jié)構(gòu)。然而，該方法包括慎重選擇合適的金前體和與金反應(yīng)的襯底表面，這限制了方法，并且不是本發(fā)明所需。
(b)Y.Li等，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，2105-2106(“ElectrochemicalAFM′Dip-Pen′N(xiāo)anolithography”)描述了鉑金屬的沉積。然而，該方法涉及使用針尖和襯底之間的外部電化學(xué)偏壓，這限制了該方法，并且不是本發(fā)明所需。
在DPN印刷方法中，墨水傳輸?shù)揭r底上。襯底可為平坦、粗糙、彎曲的，或具有表面特征。襯底可預(yù)先已構(gòu)圖。墨水在襯底上的固定可通過(guò)化學(xué)吸附和/或共價(jià)鍵進(jìn)行。如果需要，傳輸?shù)哪芍苯佑米髦圃煸O(shè)計(jì)的一部分，或間接用作進(jìn)一步制造的模板。例如，蛋白質(zhì)可通過(guò)DPN印刷，直接在襯底上形成圖形，或者模板化合物可構(gòu)圖用以結(jié)合蛋白質(zhì)。DPN印刷的優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用很多，并公開(kāi)在上述參考文獻(xiàn)中。例如，可得到具有高分辨率和極好記錄的復(fù)雜結(jié)構(gòu)?？梢缘玫叫袑挕⒔孛婧蛨A周小于1微米，特別是小于100納米，尤其是小于50納米的結(jié)構(gòu)。總而言之，DPN印刷為一種納米制造/納米蝕刻工藝，其能夠在納米水平以獨(dú)特的控制和通用性進(jìn)行制造和蝕刻。這種納米制造和納米蝕刻難以在更加適于微米規(guī)模的多種工藝條件下實(shí)現(xiàn)。如果希望制備微米規(guī)模的結(jié)構(gòu)，但通常優(yōu)選為納結(jié)構(gòu)，則可使用DPN印刷。
針尖可為納米級(jí)針尖。其可包括AFM針尖的掃描探針顯微針尖。該針尖還可為空心或非空心的。墨水可通過(guò)空心針尖的中部，涂布針尖的末端。針尖還可進(jìn)行改進(jìn)以促進(jìn)前體墨水的印刷。通常，針尖不與墨水反應(yīng)，并可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)使用。
通過(guò)納米蝕刻技術(shù)沉積的圖案不受圖案形狀的特別限制。通常的圖案包括點(diǎn)和線(xiàn)，及它們的矩陣。圖案的高度，例如可為約10納米或小于10納米，更特別地約為5納米或小于5納米。如果用多條線(xiàn)構(gòu)圖，則多條線(xiàn)例如可為約1微米寬或小于1微米，更特別為約500納米寬或小于500納米，尤其特別為約100納米寬或小于100納米。如果用多個(gè)點(diǎn)構(gòu)圖，則多個(gè)點(diǎn)的直徑，例如可為約1微米寬或小于1微米，更特別為約500納米寬或小于500納米，尤其特別為約100納米寬或小于100納米。
雖然納米蝕刻技術(shù)優(yōu)選形成納結(jié)構(gòu)，但也可形成微米級(jí)結(jié)構(gòu)。例如，形成面積為1-10平方微米的諸如矩形、方形、點(diǎn)或線(xiàn)的結(jié)構(gòu)圖案的實(shí)驗(yàn)可用于更小的納結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)中。
在另一實(shí)施方案中，包括納觀圖案的導(dǎo)電圖案使用DPN印刷并根據(jù)以下步驟形成1)使用涂布的針尖，以所需圖案在襯底上沉積諸如金屬鹽的前體；2)在襯底上施加合適的配體，例如包括如氮、磷或硫的供電子原子的配體；3)施加足夠的能量(例如通過(guò)輻射熱)以將電子從配體轉(zhuǎn)移到前體，由此將前體分解、形成例如為金屬的沉積物。
金屬構(gòu)圖的方法和化學(xué)反應(yīng)，公開(kāi)在(1)Sharma等的美國(guó)專(zhuān)利5,980,998(1999年11月9日公開(kāi))，引用于此作為參考；和(2)Narang等的美國(guó)專(zhuān)利6,146,716(2000年11月14日公開(kāi))，引用于此作為參考。然而，這些參考文獻(xiàn)中并沒(méi)有公開(kāi)或提出蘸水筆納米蝕刻印刷或其它納米蝕刻工藝用于沉積，也沒(méi)有公開(kāi)或提出由DPN印刷產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。相反，它們公開(kāi)了使用包括容器和涂料器的分配器的傳統(tǒng)印刷方法。本發(fā)明公開(kāi)了多個(gè)實(shí)施方案，其中如Sharma的專(zhuān)利5,980,998中所述的化學(xué)反應(yīng)和構(gòu)圖，通常以具有意外效果的意外方式得到改進(jìn)，包括作為構(gòu)圖方法的DPN印刷，并且DPN印刷方法以具有意外效果的意外方式改進(jìn)，從而包括如Sharma的專(zhuān)利5,980,998中所述的化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明的墨水溶液通常預(yù)期包括溶劑和溶質(zhì)。溶劑為能夠溶解溶質(zhì)的任何材料，并通常預(yù)計(jì)包括廉價(jià)、易于得到、相對(duì)無(wú)毒的材料，例如水、各種醇等等。溶質(zhì)中通常包括至少兩種在能源的作用下互相反應(yīng)的組分，由此金屬或其它物質(zhì)從所述溶液中沉積出來(lái)。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，溶質(zhì)的一種組分包括一種鹽，同時(shí)溶質(zhì)的另一組分包括一種合適的配體。本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“鹽”指的是酸(A)和堿(B)的任何結(jié)合。例如為金屬鹽，諸如甲酸銅、乙酸鹽、丙烯酸鹽、硫氰酸鹽和碘化物。其它實(shí)例為非金屬鹽，例如甲酸銨和丙烯酸銨。
溶液中的各組分可同時(shí)或依次沉積在襯底上，或二者以某種結(jié)合沉積在襯底上。因而，可以預(yù)期的是，該鹽可以與配體同時(shí)沉積，或與配體分離而單獨(dú)沉積。還可以預(yù)期的是，溶劑本身可以包括或提供鹽或配體的一種或多種形式。
本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“配體”(L)指的是任何能夠被熱活化以在氧化還原反應(yīng)中置換鹽的一種或多種形式，以致為AB+LAL+B或AB+LA+BL。在本發(fā)明預(yù)期的方法中，優(yōu)選的配體為非晶性、不留下非金屬殘余物，并且在正常的環(huán)境條件下保持穩(wěn)定。更加優(yōu)選的配體還能夠在合適的溫度與使用的特定鹽參與氧化還原反應(yīng)，所述合適的溫度通常被認(rèn)為小于約300℃。
優(yōu)選的一類(lèi)配體為氮供體，包括例如環(huán)己胺。然而，還可使用多種其它氮供體及其混合物。氮供體的實(shí)例為3-甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉和異喹啉、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、環(huán)辛胺等等。然而，這些僅僅是部分實(shí)例，還可使用多種其他脂肪族的伯、仲和叔胺，和/或芳香族氮供體。
預(yù)期的溶液中可包括鹽和配體之外的其它化合物。例如，甲酸銅(II)在有或沒(méi)有水的氮供體溶劑和醇中的混合物，可用來(lái)促進(jìn)由針尖到襯底的傳輸。少量溶劑類(lèi)聚合物(solvent based polymer)或表面活性劑也可為有用的添加劑，用于調(diào)節(jié)前體溶液的流變學(xué)以促進(jìn)由針尖到襯底的傳輸，并產(chǎn)生良好的成膜特性。另一方面，優(yōu)選避免使用較大量的高沸點(diǎn)溶劑和/或添加劑，例如磷酸三乙酯、三硝基甲苯(Triton)X100、丙三醇等等，由于這些物質(zhì)在例如Kapton.TM.或紙的熱敏襯底上的不完全熱解，這些物質(zhì)傾向于污染產(chǎn)生的薄膜。更進(jìn)一步，由于偶聯(lián)劑改善襯底表面疏水性或親水性的能力，最好使用偶聯(lián)劑來(lái)處理襯底以改善沉積材料對(duì)襯底的粘合力。
所述鹽含有金屬，預(yù)期可使用所有金屬。優(yōu)選的金屬不僅包括導(dǎo)電元素例如銅、銀和金，而且還包括半導(dǎo)體例如硅和鍺。在某些用途，尤其是制造催化劑時(shí)，可使用例如鎘、鉻、鈷、鐵、鉛、錳、鎳、鉑、鈀、銠、銀、錫、鈦、鋅等金屬。本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“金屬”還包括合金、金屬/金屬?gòu)?fù)合材料、金屬陶瓷復(fù)合材料、金屬聚合物復(fù)合材料以及其它金屬?gòu)?fù)合材料。
實(shí)際上，襯底包括其上可沉積化合物的任何物質(zhì)。可以預(yù)期的襯底例如包括金屬和非金屬、導(dǎo)體和非導(dǎo)體、彈性材料或非彈性材料、能吸收的材料或不能吸收的材料、平面材料或彎曲材料、具有構(gòu)造的材料或沒(méi)有構(gòu)造的材料、實(shí)心材料或空心材料、以及大的和小的物體。特別優(yōu)選的襯底為電路板、紙張、玻璃和金屬物體。從另一角度考慮，預(yù)期襯底的寬范圍暗示了本發(fā)明教導(dǎo)的有利使用的物體范圍。因而，此處教導(dǎo)的方法和設(shè)備可用于各種用途，包括多芯片模塊、PCMCIA卡、印刷電路板、硅晶片、安全印刷、裝飾印刷、催化劑、靜電屏蔽、輸氧膜、功能梯度材料、納米材料的制造、電池電極、燃料電池電極、制動(dòng)器、電連接、電容器，等等。該方法和裝置可用作傳感器和生物傳感器。該方法和裝置可用于制備進(jìn)一步蝕刻如印記納米蝕刻的模板。使用該方法連接納米線(xiàn)和納米管特別有利。
因此，襯底預(yù)期代表任何合適的襯底，尤其包括電路板，其可以或不可以被安裝在電子裝置中，或成為電子裝置的一部分，所述電子裝置例如是計(jì)算機(jī)、磁盤(pán)驅(qū)動(dòng)器或其它數(shù)據(jù)處理或存儲(chǔ)裝置、電話(huà)機(jī)或其它通訊裝置，以及電池組、電容器、充電器、控制器或其它能量存儲(chǔ)的相關(guān)裝置。
本發(fā)明預(yù)期的合適能源包括能夠進(jìn)行所需化學(xué)反應(yīng)而不會(huì)對(duì)襯底或涂層產(chǎn)生過(guò)度損害的任何能源。因此，特別優(yōu)選的能源為輻射源和對(duì)流熱源，尤其包括紅外燈和熱空氣吹風(fēng)機(jī)。其它合適的能源包括電子束和包括X射線(xiàn)、伽馬射線(xiàn)和紫外線(xiàn)的非IR波長(zhǎng)的輻射裝置。其它合適的能源包括振動(dòng)源，例如微波發(fā)射機(jī)。應(yīng)當(dāng)理解，各種能源可以多種方式使用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，能源直接對(duì)著沉積在襯底上的前體/配體。然而，在另一實(shí)施方案中，例如受熱配體可應(yīng)用于冷前體，或者受熱前體可應(yīng)用于冷配體。
本發(fā)明具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如包括表面光滑、涂層粘合性好和涂層厚度可控制。然而，本發(fā)明實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)為，涂層以至少80重量％的純度沉積。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層中包含的金屬或其它材料的純度至少為90％，在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，純度至少為95％，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中純度至少為97％。
本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)為，涂層以非常少的耗損進(jìn)行沉積。在優(yōu)選實(shí)施方案中，沉積在襯底上材料的至少80重量％是來(lái)形成所需圖案。例如，如果使用甲酸銅(II)來(lái)生產(chǎn)銅電路，則沉積在襯底上的銅至少80重量％留下來(lái)形成所需圖案，而不超過(guò)20％的銅作為“耗損”被除去。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，耗損不超過(guò)10％，在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，耗損不超過(guò)5％，而且，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，耗損不超過(guò)3％。
本發(fā)明各實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)是低溫操作。例如，金屬可在低于約150℃，優(yōu)選低于約100℃，更優(yōu)選低于約75℃，最優(yōu)選在室溫(25-30℃)的常溫下以所需的圖案沉積。氧化還原或“固化”步驟還可在低于約100℃，更優(yōu)選低于約75℃，并且甚至低至約50℃的較低溫度下進(jìn)行。雖然大多數(shù)應(yīng)用中，低于約50℃時(shí)，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得太慢，但即便在更低的溫度下也是可能的。這個(gè)范圍容許在室溫下制備前體溶液，在室溫下進(jìn)行沉積，并且利用較低熱量，如用空氣加熱槍?zhuān)谑覝丨h(huán)境下進(jìn)行分解。
現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了可用于實(shí)施本發(fā)明的其它方法和組合物。例如Sharma等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,894,038(1999年4月13日)，以其全文引用于此作為參考，其中公開(kāi)了鈀的直接沉積，包括在襯底上形成鈀層的方法，該法包括(1)制備鈀前體溶液；(2)將鈀前體施加到襯底表面上；和(3)通過(guò)加熱前體而分解鈀前體。該方法還適于進(jìn)行本發(fā)明的納米蝕刻。
此外，Sharma等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,846,615(1999年12月8日)以其全文引用于此作為參考，其中公開(kāi)了金前體的分解，在襯底上形成金的特征部分(features)。該方法還適于進(jìn)行本發(fā)明的納米蝕刻。
此外，美國(guó)專(zhuān)利No.4,933,204以其全文引用于此作為參考，并且公開(kāi)了金前體的分解，形成金部件。該方法還適于進(jìn)行本發(fā)明的納米蝕刻。
此外，Sharma等的美國(guó)專(zhuān)利No.6,548,122(2003年4月15日)以其全文引用于此作為參考，其中公開(kāi)了甲酸銅(II)前體以及金前體和銀前體的使用。
雖然，本發(fā)明被認(rèn)為具有廣泛的范圍，但在本發(fā)明中，下列墨水或構(gòu)圖化合物特別有利甲酸銅或醋酸銅；硫酸銀；硝酸銀；四氟硼酸銀；氯化鈀、乙酸鈀和乙酰丙酮鈀；六氯鉑(IV)酸；檸檬酸鐵銨；鋅、鎳、鎘、鈦、鈷、鉛、鐵和錫的羧酸鹽、(擬)鹵化物、硫酸鹽和硝酸鹽；金屬羰基絡(luò)合物，包括六羰基鉻；胺類(lèi)堿，包括環(huán)己胺、3-甲基吡啶、(異)喹啉、環(huán)戊胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙二胺；聚合物，包括聚(環(huán)氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯基咔唑)和聚(丙烯酰胺)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，例如，可使用水溶液作為墨水進(jìn)行沉積，其中所述溶液包括水、金屬鹽和水溶性聚合物，水溶性聚合物例如為分子量約為50,000或小于50,000的聚亞烷基氧化物(polyalkylene oxide)聚合物。水溶液還可用作還原劑的載體。例如，含有10％聚環(huán)氧乙烷(MW 10,000))的水中的氯化二鈉鈀，可經(jīng)由DPN印刷沉積在氨基硅烷化的玻璃(Schott Glasscompany)上，隨后使用例如濃度為0.03M的二甲胺硼烷絡(luò)合物(DMAB)水溶液為還原劑將其化學(xué)還原為鈀金屬。還原劑的濃度可以變化，以確定還原的最佳條件。在還原前、后測(cè)得圖案的原子力顯微照片。可用沉積結(jié)構(gòu)的針尖或不同的針尖來(lái)獲得AFM圖像。如果使用不同針尖，特別是如果選擇針尖，即適合于成像而不是沉積時(shí)，則圖像可能會(huì)更好。通常印刷墨水中使用的聚合物都可用于本發(fā)明。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，納米蝕刻沉積可經(jīng)由DPN印刷將乙酰丙酮鈀(Pdacac)沉積在氧化的硅襯底上，隨后，通過(guò)(1)進(jìn)行還原劑還原，例如液體還原劑，如甲酰胺；以及(2)加熱構(gòu)成圖案的表面。另一體系為DMF溶劑中的乙酸鈀。在構(gòu)圖和還原之前，Pd(acac)可溶于含有鹵化溶劑(例如氯仿)的有機(jī)溶劑中，形成用來(lái)涂布實(shí)心針尖或通過(guò)空心針尖的墨水。加熱處理可在足以進(jìn)行還原的溫度下進(jìn)行，例如約100℃-約300℃或約150℃的溫度?？梢哉{(diào)節(jié)加熱時(shí)間、溫度和大氣條件以得到所需圖案。通常在150℃加熱1-5分鐘的時(shí)間能夠得到所需效果。沉積圖案的穩(wěn)定性可通過(guò)溶劑漂洗來(lái)測(cè)試，并且，可以改變實(shí)驗(yàn)條件以提高穩(wěn)定性。改變納米蝕刻沉積試驗(yàn)的變量(包括襯底和墨水組合物)以提供更好的分辨率。在還原之前和加熱之后，拍照得到AFM顯微照片，包括使用圖案的高掃描分析。可以改變圖像參數(shù)以提高圖像分辨率。
在某些情況下，針尖，例如涂布了金的針尖，可直接催化懸臂上金屬鹽的還原?？梢愿淖冡樇饨M合物以防止這種還原。例如，可使用涂鋁探針避免針尖上的還原。通常，所用的針尖是優(yōu)選的針尖，且可長(zhǎng)期使用，并避免了與墨水發(fā)生催化反應(yīng)。
通過(guò)納米蝕刻構(gòu)成圖案的金屬鹽的還原也可通過(guò)氣相還原而非液相還原進(jìn)行，其中還原劑轉(zhuǎn)化為氣相形式并通過(guò)構(gòu)圖的襯底。可使用本領(lǐng)域已知的加熱器將還原劑加熱到所需的氣態(tài)。在某些情況下，這種類(lèi)型的處理能夠改善原始圖案在還原期間的保存。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于由氯化鐵銨、酒石酸、硝酸銀和水組成的銀鹽乳液在氨基硅烷化玻璃襯底上的沉積可通過(guò)DPN印刷進(jìn)行，然后在紫外燈下通過(guò)光還原作用顯影。獲得AFM圖像以顯示圖案。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，還原步驟可以不使用化學(xué)還原劑而是在充分加熱和足夠時(shí)間下進(jìn)行，以將金屬鹽還原。例如，可使用低于約400℃的溫度，或可使用低于約200℃的溫度。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可基于給定的墨水體系和圖案選擇溫度和試驗(yàn)。
本發(fā)明沉積方法還包括一個(gè)或多個(gè)預(yù)沉積步驟、一個(gè)或多個(gè)探針清洗或改善墨水涂布的化學(xué)修飾步驟；以及一個(gè)或多個(gè)沉積步驟，其可使用蘸水筆納米蝕刻技術(shù)；一個(gè)或多個(gè)后沉積步驟，包括清洗步驟和檢查步驟。
預(yù)沉積襯底表面處理步驟包括但不限于(沒(méi)有特定順序)(1)等離子、紫外線(xiàn)或臭氧清洗、洗滌、干燥、吹干；(2)化學(xué)清洗，例如淡水清洗、堿侵蝕(例如過(guò)氧化氫和氨水)；(3)襯底的化學(xué)或物理改性以促進(jìn)墨水傳輸，或提高粘合力，或共價(jià)的改性(例如，堿處理以在氧化硅上產(chǎn)生帶電表面，使用氨基或巰基硅烷化劑進(jìn)行硅烷化，帶有化學(xué)反應(yīng)官能團(tuán)的聚合物)；(4)預(yù)防隨后步驟的副反應(yīng)(例如用抗蝕劑或薄膜涂層)；(5)使用源自光學(xué)顯微術(shù)(例如AIMS)、電子顯微術(shù)(例如CD SEM)或成像(例如EDS、AES、XPS)、離子成像(例如TOF SSIMS)或掃描探針成像(例如AFM、AC AFM、NSOM、EFM......)的技術(shù)檢查基質(zhì)，以下列后沉積部分中所詳述的任何步驟及其組合檢查襯底。
探針清洗或修飾步驟包括但不限于(沒(méi)有特定順序)
(a)等離子清洗、洗滌、干燥、吹干；(b)化學(xué)清洗，例如淡水清洗、堿侵蝕(例如過(guò)氧化氫和氨水)，(c)探針的化學(xué)或物理改性以促進(jìn)墨水涂布、粘附力或傳輸(例如堿處理以在氮化硅針尖上產(chǎn)生帶電表面，使用氨基或巰基硅烷化劑硅烷化、使用小分子或諸如聚乙二醇的聚合劑進(jìn)行非共價(jià)改性)。這種改性包括通過(guò)增加多孔性或提高用于墨水傳輸?shù)挠行П砻娣e來(lái)增加針尖上的墨水載量。
沉積步驟沉積步驟包括但不限于通過(guò)例如DPNTM印刷進(jìn)行的一種或多種墨水的沉積或使用一個(gè)或多個(gè)探針的沉積?？赡艿哪ǖ幌抻谇绑w、形成最終圖案主體的化合物、催化劑、溶劑、小分子或聚合物載體、主體基質(zhì)材料(hostmatrix materials)、犧牲性還原劑，以及上述材料的混合物。這些墨水可以以薄膜沉積或以厚的多層(通過(guò)多個(gè)沉積步驟形成)沉積，層與層之間的化學(xué)組成相同或不同。
后沉積步驟包括但不限于(沒(méi)有特定順序)(1)加熱襯底，例如使用加熱燈、熱空氣吹風(fēng)機(jī)或加熱板；(2)用電磁輻射(例如IR、可見(jiàn)光和紫外線(xiàn))或帶電粒子(例如由電子槍或等離子源得到的電子、離子)輻照該襯底。該過(guò)程可在空氣、真空或溶液中進(jìn)行，可使用或不使用光敏劑；(3)將構(gòu)了圖的襯底浸漬在一種或多種溶液中；(4)電化學(xué)還原；(5)化學(xué)還原；(6)將構(gòu)圖的襯底暴露在蒸汽或氣體中；(7)對(duì)構(gòu)圖襯底進(jìn)行聲處理，以及所有納米級(jí)、局部等效的上述步驟，如果適用，能量源和/或物質(zhì)組合物已經(jīng)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)探針提供，該探針可以與DPN探針相同或可與DPN探針不同；其包括但不限于(a)局部加熱沉積物或其周邊襯底；(b)局部輻照沉積物或其周邊襯底，及其所有組合。
所有步驟或者某些步驟可以一個(gè)接一個(gè)地重復(fù)幾次。
金屬納結(jié)構(gòu)可為包括納米線(xiàn)的導(dǎo)電納米格柵的形式。例如可形成交叉(crossbar)結(jié)構(gòu)。金屬層可在彼此上面形成。使用微觀和宏觀試驗(yàn)方法，可將結(jié)構(gòu)包并構(gòu)成納觀導(dǎo)電圖的一部分。可使用所需的電阻器、電容器、電極和感應(yīng)器以形成電路?？墒褂盟璧陌雽?dǎo)體和晶體管。可以形成多層以增加結(jié)構(gòu)的高度。不同金屬可在多層的不同層中形成。本發(fā)明方法可用于電連接電極。例如，在傳感器應(yīng)用中，當(dāng)研究中的分析物安裝到結(jié)構(gòu)中時(shí)，金屬沉積可具有改進(jìn)的電阻系數(shù)。例如，在生物傳感器應(yīng)用中，可使用抗體-抗原、DNA雜交、蛋白質(zhì)吸附以及其它分子識(shí)別以引起電阻系數(shù)的改變。本發(fā)明方法還可用于條形碼應(yīng)用。
例如，Chen的美國(guó)專(zhuān)利No.6,579,742公開(kāi)了印記形成的納米蝕刻結(jié)構(gòu)，用于納米計(jì)算和微電子學(xué)應(yīng)用。然而印記可能易受模具粘性影響。US 6,579,742中納米計(jì)算應(yīng)用和結(jié)構(gòu)可使用此處公開(kāi)的納米蝕刻方法進(jìn)行，并把該專(zhuān)利全文引用于此，作為參考。
襯底可以是Cruchon-Dupeyrat等于2003年5月23日申請(qǐng)的題為“Protosubstrates”的美國(guó)正常專(zhuān)利申請(qǐng)10/444,061中所公開(kāi)的原襯底。這使得印刷結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性可通過(guò)宏觀方法研究。
非限制性工作實(shí)施例描述如下。
工作實(shí)施例通用方法該方法提供了金屬納米圖案的直接沉積。氧化和還原化合物可彼此混合，涂到針尖上，并通過(guò)DPNTM印刷或沉積，在選定區(qū)域的襯底上沉積。然后，加熱墨水混合物(通過(guò)加熱整塊襯底或通過(guò)探針感應(yīng)的局部加熱)。特別是可使用金屬鹽和有機(jī)配體的混合物。通常的墨水制劑中可包括金屬鹽(例如羧酸鹽、硝酸鹽或鹵化物)以及適宜的有機(jī)路易斯堿或配體(胺、膦)。還可使用改性墨水溶解度、反應(yīng)性或流變形的添加劑(小分子，例如乙二醇；聚合物，例如聚環(huán)氧乙烷、PMMA、聚乙烯基咔唑等)。墨水混合物沉積后，在周?chē)h(huán)境中或惰性環(huán)境中進(jìn)行微熱(例如40-200℃)，這有助于鹽的岐化反應(yīng)，以形成金屬沉積物和揮發(fā)性有機(jī)物。該方法能夠在溫和條件下使包括例如銅的各種金屬或金屬氧化物沉積，而產(chǎn)生非常少量的有機(jī)污染物(例如，參見(jiàn)Sharma等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,980,998，其全文引用于此作為參考，特別適用于材料沉積)。如果反應(yīng)開(kāi)始前，配體從構(gòu)圖的襯底上蒸發(fā)，則會(huì)產(chǎn)生潛在的缺陷。在這種情況下，所述鹽-構(gòu)圖的襯底，在加熱前的第二步驟中可暴露于配體中。
沉積實(shí)驗(yàn)和AFM成像可使用CP Research AFM(Veeco)或Nscriptor(NanoInk)進(jìn)行。對(duì)于沉積和成像，可采用接觸模式，包括形貌測(cè)量(topography)和橫向力模式。
實(shí)施例1該方法的一個(gè)特定實(shí)例，即采用DPNTM印刷或沉積構(gòu)圖，將溶于氯仿的乙酰丙酮鈀(palladium acetylacetonate，1毫克/微升，通常需要幾乎飽和的墨水溶液)在氧化的硅、玻璃或氨基硅烷化玻璃上構(gòu)圖。點(diǎn)構(gòu)成圖后，將一滴(1微升)甲酰胺滴在水平襯底上并加熱到150℃達(dá)2分鐘。所得金屬圖案對(duì)于溶劑(包括水、醇和其它非極性有機(jī)物)漂洗保持穩(wěn)定，還原前的鹽圖案通過(guò)溶劑漂洗而除去。圖1表示在使用甲酰胺和加熱處理前(圖1a)和處理后(圖1b和圖1c)的AFM圖像和圖案的高度掃描。
實(shí)施例2通過(guò)DPN印刷而沉積鈀納米圖案以及通過(guò)蒸汽還原使金屬化。使用DPN技術(shù)將DPN墨水在氧化硅上構(gòu)圖，所述墨水由乙酸鈀的二甲基甲酰胺溶液組成。使用的DPN筆為包覆了金的氮化硅探針。該方法很適于使用鍍鋁的DPN探針，這是因?yàn)殇X涂層不會(huì)將金屬鹽直接催化還原到懸臂上，而鍍金探針可能將金屬鹽直接催化還原到懸臂上。在構(gòu)圖之前，將硅/氧化硅晶片在微孔水中聲處理清潔5分鐘。把構(gòu)圖的襯底垂直放置在圓錐形聚乙烯管中，并將10微升甲酰胺液體放置在該管的底部。將該管放置在加熱器上并在80℃加熱30分鐘，從而蒸汽引起金屬前體的還原。由于該方法保護(hù)了襯底上的金屬圖案，因而是一種有益的方法。所得金屬結(jié)構(gòu)能夠經(jīng)受得住溶劑漂洗和其它常見(jiàn)清洗方法。
實(shí)施例3通過(guò)DPN沉積鈀納米圖案并采用化學(xué)還原使金屬化。10％聚環(huán)氧乙烷(MW 10,000)和氯化二鈉鈀的水溶液構(gòu)成DPN墨水，使用DPN技術(shù)，在氨基硅烷化的玻璃(Schott Glass company)上構(gòu)圖。構(gòu)圖的襯底暴露于二甲胺:硼烷絡(luò)合物(DMAB)的0.03M水溶液中，導(dǎo)致金屬前體還原成導(dǎo)電金屬。所得金屬結(jié)構(gòu)經(jīng)受得住溶劑漂洗。圖2表示使用DMAB處理前(圖2a)和處理后(圖2b和圖2c)的AFM圖像和圖案的高度掃描。
實(shí)施例4通過(guò)DPN沉積鈀納米圖案并采用化學(xué)還原使金屬化。用四氯化鉑的水溶液構(gòu)成DPN墨水，使用DPN技術(shù)在氨基硅烷化的玻璃(Schott Glass company)上構(gòu)圖。構(gòu)圖的襯底暴露于二甲胺:硼烷絡(luò)合物(DMAB)的0.03M水溶液中，使金屬前體還原成導(dǎo)電金屬。還原反應(yīng)在浸漬幾秒鐘內(nèi)發(fā)生。所得金屬結(jié)構(gòu)經(jīng)受得住溶劑漂洗。圖3表示通過(guò)DPN沉積并通過(guò)DMAB還原得到的鉑納米結(jié)構(gòu)的AFM高度掃描圖。
實(shí)施例5通過(guò)DPN沉積鈀圖案。采用乙酸鈀的二甲基甲酰胺溶液構(gòu)成DPN墨水，使用DPN技術(shù)，在氧化硅上構(gòu)圖。在構(gòu)圖之前，將襯底在80℃的淡水溶液中清洗15分鐘。構(gòu)圖后，使用加熱板將襯底在空氣中加熱至少1分鐘。加熱后，圖案通過(guò)AFM成像。所得金屬結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較高的形貌，并且經(jīng)受得住溶劑漂洗以及其它常見(jiàn)方法的清洗。圖4和圖5表示所需的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(左側(cè)圖)以及還原前(中部圖)和熱還原后(右側(cè)圖)的實(shí)際圖案。這些圖案的圖像，特別是已經(jīng)還原的那些圖案，例如可通過(guò)沒(méi)有用于沉積的干凈針尖進(jìn)行改進(jìn)。
優(yōu)選實(shí)施方案實(shí)施方案1.將導(dǎo)電涂層以所需圖案沉積在襯底上的方法，包括通過(guò)納米蝕刻技術(shù)使用涂有前體的針尖以所需圖案將前體沉積在襯底上；將前體與配體接觸；施加足夠的能量將電子從配體轉(zhuǎn)移到前體，由此分解前體從而以所需圖案形成導(dǎo)電沉積物，并且由此直接在襯底上形成導(dǎo)電圖案。
實(shí)施方案2.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中所述針尖為納米級(jí)針尖。
實(shí)施方案3.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中所述針尖為掃描探針微觀針尖。
實(shí)施方案4.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中所述針尖為原子力顯微針尖。
實(shí)施方案5.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中所述涂層包括純度至少約為80％的金屬。
實(shí)施方案6.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中涂層包括厚度小于約10埃的金屬。
實(shí)施方案7.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中涂層包括厚度至少約100埃的金屬。
實(shí)施方案8.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中前體包括選自羧酸鹽、鹵化物、假鹵化物和硝酸鹽的一種鹽。
實(shí)施方案9.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中前體包括羧酸鹽。
實(shí)施方案10.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中圖案包括電路。
實(shí)施方案11.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中配體包括選自胺、酰胺、膦、硫化物和酯的一種材料。
實(shí)施方案12.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中配體選自氮供體、硫供體和磷供體。
實(shí)施方案13.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中沉積物包括金屬。
實(shí)施方案14.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中沉積物選自銅、鋅、鈀、鉑、銀、金、鎘、鈦、鉆、鉛、錫、硅和鍺。
實(shí)施方案15.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中沉積物包括導(dǎo)電體。
實(shí)施方案16.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中沉積物包括電的半導(dǎo)體。
實(shí)施方案17.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中襯底包括非導(dǎo)體。
實(shí)施方案18.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中襯底包括導(dǎo)體和半導(dǎo)體中的至少一種。
實(shí)施方案19.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中施加能量的步驟包括施加熱。
實(shí)施方案20.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中施加能量的步驟包括施加紅外線(xiàn)輻射或UV輻射。
實(shí)施方案21.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中施加能量的步驟包括施加振動(dòng)能量。
實(shí)施方案22.根據(jù)實(shí)施方案1的實(shí)施方案，其中前體包括選自羧酸鹽、鹵化物、假鹵化物和硝酸鹽的一種鹽，且配體包括選自胺、酰胺、膦、硫化物和酯的一種材料。
實(shí)施方案23.根據(jù)實(shí)施方案19的實(shí)施方案，其中沉積物選自銅、鋅、鈀、鉑、銀、金、鎘、鈦、鈷、鉛、錫、硅和鍺。
實(shí)施方案24.根據(jù)實(shí)施方案19的實(shí)施方案，其中施加能量的步驟包括施加輻射熱。
實(shí)施方案25.一種以預(yù)定圖案將導(dǎo)電金屬印刷到襯底上的方法，該法包括通過(guò)納米蝕刻技術(shù)使用涂有前體的針尖，根據(jù)所需圖案直接將金屬前體和配體繪制到襯底上；和通過(guò)施加能量，分解前體從而以所需圖案形成導(dǎo)電金屬，而不從襯底上除去顯著量的前體，也不從襯底上除去顯著量的金屬。
實(shí)施方案26.根據(jù)實(shí)施方案25的實(shí)施方案，其中金屬圖案包括基本上純的金屬，雜質(zhì)量小于約20重量％。
實(shí)施方案27.根據(jù)實(shí)施方案25的實(shí)施方案，其中分解步驟包括熱分解。
實(shí)施方案28.根據(jù)實(shí)施方案25的實(shí)施方案，其中分解步驟包括在低于約300℃的溫度下的熱分解。
實(shí)施方案29.根據(jù)實(shí)施方案25的實(shí)施方案，其中金屬選自元素金屬、合金、金屬/金屬?gòu)?fù)合材料、金屬陶瓷復(fù)合材料和金屬聚合物復(fù)合材料。
實(shí)施方案30.一種納米蝕刻方法，該法包括將金屬前體從針尖沉積到襯底上以形成納結(jié)構(gòu)，隨后將前體納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成金屬沉積。
實(shí)施方案31.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中沉積和轉(zhuǎn)化是不通過(guò)針尖和襯底之間使用電偏壓而進(jìn)行。
實(shí)施方案32.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中沉積和轉(zhuǎn)化使用除襯底之外的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行。
實(shí)施方案33.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中針尖為納米級(jí)針尖。
實(shí)施方案34.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中針尖為掃描探針微觀針尖。
實(shí)施方案35.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中針尖為AFM針尖。
實(shí)施方案36.根據(jù)實(shí)施方案35的實(shí)施方案，其中沉積和轉(zhuǎn)化是不通過(guò)針尖和襯底之間使用電偏壓而進(jìn)行。
實(shí)施方案37.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中該方法被重復(fù)進(jìn)行以形成多個(gè)層。
實(shí)施方案38.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中裝配的針尖不與前體反應(yīng)。
實(shí)施方案39.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中使用該方法以將至少一個(gè)納米線(xiàn)與另一結(jié)構(gòu)相連。
實(shí)施方案40.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中該方法用來(lái)連接至少兩個(gè)電極。
實(shí)施方案41.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中該方法用來(lái)制備傳感器。
實(shí)施方案42.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中該方法用來(lái)制造蝕刻模板。
實(shí)施方案43.根據(jù)實(shí)施方案30的實(shí)施方案，其中該方法用來(lái)制備生物傳感器。
實(shí)施方案44.一種納米蝕刻方法，基本上由以下步驟組成將基本上由金屬前體組成的墨水組合物從納米級(jí)針尖沉積在襯底上，以形成納結(jié)構(gòu)，和隨后將納結(jié)構(gòu)的金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬形式。
實(shí)施方案45.根據(jù)實(shí)施方案44的實(shí)施方案，其中轉(zhuǎn)化是不使用化學(xué)試劑的熱轉(zhuǎn)化。
實(shí)施方案46.根據(jù)實(shí)施方案44的實(shí)施方案，其中轉(zhuǎn)化是使用還原劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化。
實(shí)施方案47.根據(jù)實(shí)施方案44的實(shí)施方案，其中還原劑是以氣態(tài)形式用于轉(zhuǎn)化的。
實(shí)施方案48.根據(jù)實(shí)施方案44的實(shí)施方案，其中針尖為AFM針尖。
實(shí)施方案49.根據(jù)實(shí)施方案44的實(shí)施方案，其中針尖包括不與前體反應(yīng)的表面。
實(shí)施方案50.根據(jù)實(shí)施方案44的實(shí)施方案，其中重復(fù)該方法多次以產(chǎn)生多層結(jié)構(gòu)。
實(shí)施方案51.一種在墨水和襯底之間不使用電化學(xué)偏壓或反應(yīng)的印刷方法，該法包括將金屬前體墨水組合物從針尖沉積在襯底上，在襯底上以微結(jié)構(gòu)或納結(jié)構(gòu)的形式形成具有彼此分開(kāi)約1微米或更小的不連續(xù)物體的矩陣。
實(shí)施方案52.根據(jù)實(shí)施方案51的實(shí)施方案，其中進(jìn)一步包括由前體形成金屬的步驟。
實(shí)施方案53.根據(jù)實(shí)施方案51的實(shí)施方案，其中不連續(xù)的物體彼此分開(kāi)約500納米或更小。
實(shí)施方案54.根據(jù)實(shí)施方案51的實(shí)施方案，其中不連續(xù)的物體彼此分開(kāi)約100納米或更小。
權(quán)利要求
1.一種以預(yù)定圖案將導(dǎo)電涂層沉積在襯底上的方法，該法包括通過(guò)納米蝕刻技術(shù)使用涂有前體的針尖以所需圖案將前體沉積在襯底上；使前體與配體接觸；施加足夠能量以將電子從配體轉(zhuǎn)移到前體，由此分解前體從而以所需圖案形成導(dǎo)電沉積物，并且因此直接在襯底上形成導(dǎo)電圖案。
2.一種以預(yù)定圖案將導(dǎo)電金屬印刷到襯底上的方法，該方法包括通過(guò)納米蝕刻技術(shù)使用涂有前體的針尖根據(jù)所需圖案直接將金屬前體和配體繪制到襯底上；和通過(guò)施加能量分解前體從而以所需圖案形成導(dǎo)電金屬，而不從襯底上除去顯著量的前體，也不從襯底上除去顯著量的金屬。
3.一種納米蝕刻的方法，該方法包括將金屬前體從針尖沉積到襯底以形成納結(jié)構(gòu)，并且隨后將前體納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成金屬沉積。
4.一種納米蝕刻的方法，基本上由以下步驟組成將基本上由金屬前體組成的墨水組合物從納米級(jí)針尖沉積在襯底上，以形成納結(jié)構(gòu)；隨后將納結(jié)構(gòu)的金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬形式。
5.一種在墨水和襯底間不使用電化學(xué)偏壓或反應(yīng)的印刷方法，該方法包括將金屬前體墨水組合物以微結(jié)構(gòu)或納結(jié)構(gòu)的形式從針尖沉積在襯底上，在襯底上形成具有彼此分開(kāi)約1微米或更小的不連續(xù)物體的矩陣。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，該方法進(jìn)一步包括由前體形成金屬的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述不連續(xù)物體彼此分開(kāi)約500納米或更小。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述不連續(xù)物體彼此分開(kāi)約100納米或更小。
9.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的方法，其中所述針尖為掃描探針針尖。
10.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的方法，其中所述針尖為原子力顯微針尖。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及一種使用針尖形成金屬納結(jié)構(gòu)的納米蝕刻沉積方法，其用于微電子學(xué)、催化和診斷學(xué)。AFM針尖可涂布有金屬前體，該前體在襯底上構(gòu)圖。構(gòu)圖的前體可通過(guò)加熱轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)?？傻玫礁叻直媛屎蜆O好的對(duì)準(zhǔn)性。
文檔編號(hào)G01Q80/00GKCN1875469SQ200480031670
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年8月26日
發(fā)明者小珀西·范登·克羅克, 利內(nèi)特·德默斯, 納比爾·A.·阿姆魯, 羅伯特·埃勒加尼安 申請(qǐng)人:納米墨水公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan