本發(fā)明涉及電容器領(lǐng)域，尤其涉及一種薄膜型超級(jí)電容器電極的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一類新的碳二維納米輕質(zhì)材料，具有獨(dú)特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)，大量的研究結(jié)果表明石墨烯具有已知材料最高的強(qiáng)度，大的比表面積比，優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等優(yōu)異的性質(zhì)，這些優(yōu)異的性質(zhì)也決定了它在諸如復(fù)合材料，電子器件，太陽(yáng)能等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
超級(jí)電容器是介于二次電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型的高效儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于微電子器件、汽車啟動(dòng)、能量收集與存儲(chǔ)和軍事等領(lǐng)域。尤其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用，超級(jí)電容器展現(xiàn)出了巨大的潛力，受到國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)的廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器主要由電極、電解質(zhì)、集流體、引線和封裝材料組成，超級(jí)電容器的性能與這幾部分密切相關(guān)，而電極材料是其中最主要的因素，電極材料性能的好壞將直接影響到超級(jí)電容器性能的優(yōu)劣。電極材料，需要具備良好的導(dǎo)電性、以及面積大等等，而石墨烯就具備這樣的特性，石墨烯片提供了電子傳輸?shù)倪B續(xù)途徑和二硫化鉬片外延生長(zhǎng)的理想平臺(tái)，且抑制了二硫化鉬的聚集，設(shè)計(jì)的插層結(jié)構(gòu)同時(shí)還提供了大的離子可達(dá)表面積。
現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于石墨烯的制作，有將氧化石墨烯簡(jiǎn)單的分散于水溶液，石墨烯極易發(fā)生團(tuán)聚。同時(shí)，對(duì)成型后的氧化石墨烯進(jìn)行還原劑還原，氧化石墨烯的還原效率較低，且還原劑在后處理過(guò)程中很難去除，對(duì)石墨烯性能造成一定影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種薄膜型超級(jí)電容器電極的制備方法。本發(fā)明方法中，采用本發(fā)明方法制備的（nh4)2mos4/go/ncf懸浮液，石墨烯分散均勻、不易團(tuán)聚。采用本發(fā)明方法制備的（nh4)2mos4/go/ncf懸浮液，省略了后續(xù)工藝中還原劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原的步驟，提高了薄膜的性能。本發(fā)明采用水熱法進(jìn)行反應(yīng)，省略了凝固浴，降低了對(duì)環(huán)境的污染。采用本發(fā)明方法制備的超級(jí)電容薄膜電極具有柔性。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種薄膜型超級(jí)電容器電極的制備方法，包括以下步驟：
步驟1)、溶解四硫代鉬酸銨：將聚乙烯基吡咯烷酮加入去離子水中，攪拌，然后加入四硫代鉬酸銨攪拌超聲再攪拌過(guò)夜形成均勻的前驅(qū)液。
步驟2)、制備氧化石墨烯膠液：將氧化石墨烯粉末超聲分散于水中得到氧化石墨烯膠液。
步驟3)、制備（nh4)2mos4/go懸浮液：將步驟1)和步驟2)溶液混合攪拌并超聲，得（nh4)2mos4/go懸浮液。
步驟4)、制備（nh4)2mos4/go/ncf懸浮液：將納米纖維素纖維溶液和（nh4)2mos4/go懸浮液進(jìn)行攪拌混合，得（nh4)2mos4/go/ncf懸浮液。
步驟5)、將所得的（nh4)2mos4/go/ncf懸浮液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，置于馬弗爐中在進(jìn)行水熱反應(yīng)，生成mos2/rgo/ncf。
步驟6)、將生成的mos2/rgo/ncf壓縮成膜，生成mos2/rgo/ncf薄膜；
步驟7)、將所得的mos2/rgo/ncf復(fù)合薄膜干燥，制得呈全固態(tài)柔性薄膜狀的最終產(chǎn)物。
現(xiàn)有技術(shù)中，一般需要在最后步驟額外添加還原劑，使氧化石墨烯還原為石墨烯，該方法的缺點(diǎn)在于對(duì)氧化石墨烯的還原效率較低，且還原劑在后處理過(guò)程中很難去除，對(duì)纖維性能造成一定影響。而本發(fā)明方法巧妙地選用四硫代鉬酸銨作為原料，在制得混合液后再進(jìn)行水熱反應(yīng)，不僅能夠使其生成二硫化鉬，而且同時(shí)能夠?qū)⒀趸┻€原為石墨烯，不僅還原效率高，而且無(wú)需額外添加還原劑，省略了后續(xù)工藝中還原劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原的步驟，從而提高了純度，提高了薄膜的性能。本發(fā)明采用水熱法進(jìn)行反應(yīng)，省略了凝固浴，降低了對(duì)環(huán)境的污染。
采用本發(fā)明方法制備的超級(jí)電容薄膜電極具有柔性。
本發(fā)明方法中，進(jìn)行水熱反應(yīng)后形成的纖維組分為二硫化鉬（mos2）、還原氧化石墨烯（rgo）、納米纖維素纖維（ncf）。ncf作為插層材料，能有效的阻止石墨烯片層間∏-∏的相互作用，防止其團(tuán)聚，石墨烯片提供了電子傳輸?shù)倪B續(xù)途徑和二硫化鉬片外延生長(zhǎng)的理想平臺(tái)，且抑制了二硫化鉬的聚集，設(shè)計(jì)的插層結(jié)構(gòu)同時(shí)還提供了大的離子可大表面積。
在本發(fā)明中，纖維素不僅能夠防止石墨烯團(tuán)聚，而且有利于使得本發(fā)明方法制備的薄膜型超級(jí)電容器電極具有柔性。
作為優(yōu)選，所述四硫代鉬酸銨和氧化石墨烯的固體質(zhì)量比為（10:90）-（40:60），所述四硫代鉬酸銨和氧化石墨烯的總量和納米纖維素纖維的固體質(zhì)量比為（90:10）-（50:50）。
作為優(yōu)選，步驟1)中，聚乙烯基吡咯烷酮加入去離子水中，攪拌時(shí)間為1-3h。
該步驟的目的是為了提高粘度，使其粘結(jié)性增強(qiáng)。
作為優(yōu)選，步驟2)中，所述氧化石墨烯采用改性hummers法制備，以鱗片石墨為原料，進(jìn)行預(yù)氧化，將預(yù)氧化石墨粉室溫干燥，再將預(yù)氧化石墨粉進(jìn)行氧化反應(yīng)得氧化石墨烯膠液，將氧化石墨烯膠液，進(jìn)行冷凍干燥，研磨得氧化石墨烯粉末。
上述方法處理后，能夠防止氧化石墨烯進(jìn)行團(tuán)聚。
作為優(yōu)選，驟3)中，溶液混合后先劇烈攪拌5-8h，然后超聲1-3h。
作為優(yōu)選，步驟4)中，納米纖維素纖維溶液的制備方法為：以桉木漿為原料，用tempo氧化，得到納米纖維素纖維溶液，保存?zhèn)溆谩?/p>
作為優(yōu)選，步驟4)中，溶液混合后劇烈攪拌5-8h。
作為優(yōu)選，步驟5)中，水熱反應(yīng)的溫度為200-230℃。
作為優(yōu)選，步驟6)中，將生成的mos2/rgo/ncf在1mpa的壓力下壓縮成膜，生成mos2/rgo/ncf薄膜。
作為優(yōu)選，步驟7)中，mos2/rgo/ncf復(fù)合薄膜在室溫下進(jìn)行干燥。
與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明方法選用四硫代鉬酸銨作為原料，在制得混合液后再進(jìn)行水熱反應(yīng)，不僅能夠使其生成二硫化鉬，而且同時(shí)能夠?qū)⒀趸┻€原為石墨烯，不僅還原效率高，而且無(wú)需額外添加還原劑，省略了后續(xù)工藝中還原劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原的步驟，從而提高了純度，提高了薄膜的性能。本發(fā)明采用水熱法進(jìn)行反應(yīng)，省略了凝固浴，降低了對(duì)環(huán)境的污染。
2、本發(fā)明方法中，進(jìn)行水熱反應(yīng)后形成的組分為二硫化鉬（mos2）、還原氧化石墨烯（rgo）、納米纖維素纖維（ncf）。ncf作為插層材料，能有效的阻止石墨烯片層間∏-∏的相互作用，防止其團(tuán)聚，石墨烯片提供了電子傳輸?shù)倪B續(xù)途徑和二硫化鉬片外延生長(zhǎng)的理想平臺(tái)，且抑制了二硫化鉬的聚集，設(shè)計(jì)的插層結(jié)構(gòu)同時(shí)還提供了大的離子可大表面積。
3、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，節(jié)能高效，所得薄膜電極導(dǎo)電性能好，展現(xiàn)出了高的比容量，力學(xué)性能優(yōu)異，具有較快的升溫速率和熱穩(wěn)定性能。同時(shí)還具有較好的韌性和柔性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1:
步驟一：將3g桉木漿分散于盛有270ml的ph6.8、濃度0.05m的磷酸鈉緩沖液的三口燒瓶中，在60℃、500rpm條件下密封攪拌，使?jié){料分散均勻：在漿料中加入0.048gtempo（0.3mmol），使用0.05m的磷酸鈉緩沖液將4.69ml濃度0.6402m的次氯酸鈉（3mmol）稀釋至0.01m，并一次性加入到燒瓶中，接著加入2.98g純度91%的亞氯酸鈉（30mmol），將上述反應(yīng)體系在500rpm、60℃條件下，分別反應(yīng)1-72小時(shí)，每次反應(yīng)結(jié)束后，使用去離子水將tempo-氧化纖維素反復(fù)沖洗，并置于4℃保存?zhèn)溆?，無(wú)需任何處理。
步驟二：將8.4g硫代硫酸鉀和8.4g五氧化二磷粉末緩慢加入到50ml濃硫酸中，攪拌均勻后加熱至80℃，再緩慢加入10g的天然石墨粒徑，80℃保溫4.5h。冷卻至室溫后用去離子水稀釋，靜置過(guò)夜后倒去上層清液，將下層過(guò)濾并用去離子水沖洗至中性，室溫干燥最后得到預(yù)氧化石墨；將預(yù)氧化石墨加入到230ml濃硫酸中攪拌分散均勻，冰浴將體系冷卻至0℃；緩慢加入30g高錳酸鉀(一次加入0.5g至1g，加料過(guò)程中控制體系溫度不得超過(guò)5℃)，再升溫至35℃并保持2h；冷卻至室溫后將強(qiáng)酸混合體系緩慢加入去離子水的冰水混合物中，再緩慢加入25ml30%的雙氧水溶液直至體系變?yōu)榱咙S色(會(huì)大量放出o2)；靜置幾天后倒出上層清液，收集下層采用離心洗滌至離心上層液至中性；用1m的鹽酸溶液洗滌幾次，再用去離子水離心洗滌至中性，最后得到氧化石墨烯膠液備用。
步驟三：將10mg聚乙烯基吡咯烷酮加入70ml去離子水中，攪拌1h，然后加入30mg四硫代鉬酸銨，攪拌2h，再進(jìn)行超聲處理2h，然后劇烈攪拌過(guò)夜形成均勻的前驅(qū)液。
步驟四：將30mg氧化石墨加入到四硫代鉬酸銨溶液中進(jìn)行劇烈攪拌5h，然后超聲3h，得四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯混合溶液。
步驟五：將40mg納米纖維素纖維溶液和四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯混合液進(jìn)行攪拌5h混合，得四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯/納米纖維素纖維的混合液；
步驟六：將四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯/纖維素的混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，置于馬弗爐中在220℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)。
步驟七：將生成的mos2/rgo/ncf在1mpa的壓力下壓縮成膜，生成mos2/rgo/ncf薄膜。
步驟八：將得到的復(fù)合薄膜在空氣中干燥，得最終產(chǎn)物。
實(shí)施例2:
步驟一：將3g桉木漿分散于盛有270ml的ph6.8、濃度0.05m的磷酸鈉緩沖液的三口燒瓶中，在60℃、500rpm條件下密封攪拌，使?jié){料分散均勻：在漿料中加入0.048gtempo（0.3mmol），使用0.05m的磷酸鈉緩沖液將4.69ml濃度0.6402m的次氯酸鈉（3mmol）稀釋至0.01m，并一次性加入到燒瓶中，接著加入2.98g純度91%的亞氯酸鈉（30mmol），將上述反應(yīng)體系在500rpm、60℃條件下，分別反應(yīng)1-72小時(shí)，每次反應(yīng)結(jié)束后，使用去離子水將tempo-氧化纖維素反復(fù)沖洗，并置于4℃保存?zhèn)溆?，無(wú)需任何處理。
步驟二：將8.4g硫代硫酸鉀和8.4g五氧化二磷粉末緩慢加入到50ml濃硫酸中，攪拌均勻后加熱至80℃，再緩慢加入10g的天然石墨粒徑，80℃保溫4.5h。冷卻至室溫后用去離子水稀釋，靜置過(guò)夜后倒去上層清液，將下層過(guò)濾并用去離子水沖洗至中性，室溫干燥最后得到預(yù)氧化石墨；將預(yù)氧化石墨加入到230ml濃硫酸中攪拌分散均勻，冰浴將體系冷卻至0℃；緩慢加入30g高錳酸鉀(一次加入0.5g至1g，加料過(guò)程中控制體系溫度不得超過(guò)5℃)，再升溫至35℃并保持2h；冷卻至室溫后將強(qiáng)酸混合體系緩慢加入去離子水的冰水混合物中，再緩慢加入25ml30%的雙氧水溶液直至體系變?yōu)榱咙S色(會(huì)大量放出o2)；靜置幾天后倒出上層清液，收集下層采用離心洗滌至離心上層液至中性；用1m的鹽酸溶液洗滌幾次，再用去離子水離心洗滌至中性，最后得到氧化石墨烯膠液備用。
步驟三：將10mg聚乙烯基吡咯烷酮加入70ml去離子水中，攪拌1h，然后加入30mg四硫代鉬酸銨，攪拌2h，再進(jìn)行超聲處理2h，然后劇烈攪拌過(guò)夜形成均勻的前驅(qū)液。
步驟四：將40mg氧化石墨加入到四硫代鉬酸銨溶液中進(jìn)行劇烈攪拌5h，然后超聲3h，得四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯混合溶液。
步驟五：將30mg納米纖維素纖維溶液和四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯混合液進(jìn)行攪拌5h混合，得四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯/納米纖維素纖維的混合液。
步驟六：將四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯/纖維素的混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，置于馬弗爐中在220℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)。
步驟七：將生成的mos2/rgo/ncf在1mpa的壓力下壓縮成膜，生成mos2/rgo/ncf薄膜。
步驟八：將得到的復(fù)合薄膜在空氣中干燥，得最終產(chǎn)物。
實(shí)施例3:
步驟一：將3g桉木漿分散于盛有270ml的ph6.8、濃度0.05m的磷酸鈉緩沖液的三口燒瓶中，在60℃、500rpm條件下密封攪拌，使?jié){料分散均勻：在漿料中加入0.048gtempo（0.3mmol），使用0.05m的磷酸鈉緩沖液將4.69ml濃度0.6402m的次氯酸鈉（3mmol）稀釋至0.01m，并一次性加入到燒瓶中，接著加入2.98g純度91%的亞氯酸鈉（30mmol），將上述反應(yīng)體系在500rpm、60℃條件下，分別反應(yīng)1-72小時(shí)，每次反應(yīng)結(jié)束后，使用去離子水將tempo-氧化纖維素反復(fù)沖洗，并置于4℃保存?zhèn)溆?，無(wú)需任何處理。
步驟二：將8.4g硫代硫酸鉀和8.4g五氧化二磷粉末緩慢加入到50ml濃硫酸中，攪拌均勻后加熱至80℃，再緩慢加入10g的天然石墨粒徑，80℃保溫4.5h。冷卻至室溫后用去離子水稀釋，靜置過(guò)夜后倒去上層清液，將下層過(guò)濾并用去離子水沖洗至中性，室溫干燥最后得到預(yù)氧化石墨；將預(yù)氧化石墨加入到230ml濃硫酸中攪拌分散均勻，冰浴將體系冷卻至0℃；緩慢加入30g高錳酸鉀(一次加入0.5g至1g，加料過(guò)程中控制體系溫度不得超過(guò)5℃)，再升溫至35℃并保持2h；冷卻至室溫后將強(qiáng)酸混合體系緩慢加入去離子水的冰水混合物中，再緩慢加入25ml30%的雙氧水溶液直至體系變?yōu)榱咙S色(會(huì)大量放出o2)；靜置幾天后倒出上層清液，收集下層采用離心洗滌至離心上層液至中性；用1m的鹽酸溶液洗滌幾次，再用去離子水離心洗滌至中性，最后得到氧化石墨烯膠液備用。
步驟三：將10mg聚乙烯基吡咯烷酮加入70ml去離子水中，攪拌1h，然后加入40mg四硫代鉬酸銨，攪拌2h，再進(jìn)行超聲處理2h，然后劇烈攪拌過(guò)夜形成均勻的前驅(qū)液。
步驟四：將30mg氧化石墨加入到四硫代鉬酸銨溶液中進(jìn)行劇烈攪拌5h，然后超聲3h，得四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯混合溶液。
步驟五：將30mg納米纖維素纖維溶液和四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯混合液進(jìn)行攪拌5h混合，得四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯/納米纖維素纖維的混合液。
步驟六：將四硫代鉬酸銨/氧化石墨烯/纖維素的混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，置于馬弗爐中在220℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)。
步驟七：將生成的mos2/rgo/ncf在1mpa的壓力下壓縮成膜，生成mos2/rgo/ncf薄膜。
步驟八：將得到的復(fù)合薄膜在空氣中干燥，得最終產(chǎn)物。
本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。