本發(fā)明涉及超級(jí)電容器，尤其是涉及基于原位掃描電子顯微鏡的一種微型超級(jí)電容器的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米器件的研究成為熱點(diǎn)，而微型超級(jí)電容器就是其代表之一。微型超級(jí)電容器是一種以微納米結(jié)構(gòu)形式實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的微型能量存儲(chǔ)器件，具有高比容量、高儲(chǔ)能密度等特點(diǎn)。相比和普通超級(jí)電容器，微型超級(jí)電容器主要有一下優(yōu)勢(shì)：簡(jiǎn)化超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；減小器件體積，降低設(shè)計(jì)成本；可實(shí)現(xiàn)器件的微型化、智能化和集成化。

傳統(tǒng)的超級(jí)電容器研究是研究電極材料或者改變電解液種類。對(duì)于電極材料，主要是讓電極材料堆疊在一起測(cè)試，也有對(duì)于電極材料做改性來提高接觸有效接觸面積，如，david(nanoletters,2010,10(12):4863-4868)組發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯高速進(jìn)入高溫爐還原時(shí)，借助表面液體收縮作用，還原后呈彎曲狀態(tài)，堆疊時(shí)不容易發(fā)生片層間的重疊，形成利于電解液進(jìn)入的孔結(jié)構(gòu)，利用這種結(jié)構(gòu)的材料制作成電極材料提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能；kaushik組(nanoletters,2011,11(4):1423-1427)對(duì)利用模板法得到一定取向的石墨烯，從而提高離子與電極材料的有效接觸面積；shi組(chemsuschem,2014,7(11):3053-3062)研究了相同陽離子下不同陰離子的離子液體電解液對(duì)電化學(xué)性能的影響；但傳統(tǒng)的研究只是從電極材料、電解液匹配方面去研究，而我們知道電極材料與電解液的有效接觸面積以及電解液的電化學(xué)窗口才能從根本上提高超級(jí)電容器的比容量及比能量，而大多數(shù)對(duì)于電極材料的研究不管是改性還是取向都只是一定程度上增加有效接觸面積的一種體現(xiàn)方式，并不能完全充分利用納米電極材料的高比表面積。對(duì)于增大電極材料的有效接觸面積的本質(zhì)的研究很少，尚未有相關(guān)報(bào)道；基于這種現(xiàn)狀，本發(fā)明從微觀角度，借助特殊的電解液使得可以在掃描電子顯微鏡里組裝微型超級(jí)電容器，研究微型尺寸下電極材料與電解液充分接觸的情況下其電化學(xué)性能，并觀察在此過程中可能存在的現(xiàn)像，能夠滿足廣大消費(fèi)者對(duì)超級(jí)電容器高溫安全性能的需求，具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、安全性高、電化學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供能夠滿足廣大消費(fèi)者對(duì)超級(jí)電容器高溫安全性能的需求，具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、安全性高、電化學(xué)性能優(yōu)異特點(diǎn)的一種微型超級(jí)電容器的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)搭建掃描電子顯微鏡原位探針設(shè)備；

在步驟1)中，所述搭建掃描電子顯微鏡原位探針設(shè)備的具體方法可為：將機(jī)械手安裝在固定臺(tái)上，連接數(shù)字芯片，在機(jī)械手的金屬桿上安裝鎢探針，用導(dǎo)線將電鏡門前面的定制的接口與機(jī)械手手動(dòng)調(diào)控裝置連接，使調(diào)控裝置與數(shù)字芯片連通，在掃描電子顯微鏡內(nèi)對(duì)機(jī)械手進(jìn)行原位操作；調(diào)節(jié)3個(gè)機(jī)械手使針尖尖端對(duì)準(zhǔn)樣品臺(tái)中心。

2)組裝微型超級(jí)電容器；

在步驟2)中，所述組裝微型超級(jí)電容器的具體方法可為：選取電極材料，沾取電解液，組裝超級(jí)電容器，具體操作如下：抽真空后，給電鏡加10～20kv的電壓，通過操作機(jī)械手的調(diào)控裝置，分別在視野中找到目標(biāo)針尖，包括1號(hào)針尖、2號(hào)針尖和3號(hào)針尖，其中1號(hào)針尖事先沾有樣品，所述樣品為納米線、納米棒和納米片，將電鏡放大到合適的倍數(shù)，在1號(hào)針尖上選取樣品，再分別用2號(hào)針尖和3號(hào)針尖在1號(hào)針尖選取的單根納米線或單根納米棒，或者至少一層納米片，調(diào)節(jié)樣品和針尖，使樣品和針尖兩者在同一高度并讓兩者接觸，然后將機(jī)械手手動(dòng)調(diào)控裝置的外接接口選擇相對(duì)應(yīng)的接口接上安捷倫精密電源，對(duì)已經(jīng)接觸的樣品和針尖加1～20v的電壓，利用樣品和針尖接觸的地方的焦耳熱使樣品和針尖融合在一起，形成牢固的結(jié)構(gòu)；2號(hào)針尖和3號(hào)針尖獲取樣品后，調(diào)節(jié)1號(hào)針尖，使1號(hào)針尖后端的電解液出現(xiàn)在視野中，調(diào)節(jié)2號(hào)針尖和3號(hào)針尖，使2號(hào)針尖和3號(hào)針尖接觸電解液，形成微型超級(jí)電容器的簡(jiǎn)易結(jié)構(gòu)；當(dāng)組裝微型超級(jí)電容器時(shí)，所述電解液可采用微量的離子液體emimbf4或全固態(tài)固體電解液pva/h2so4/h2o。

3)相關(guān)測(cè)試。

在步驟3)中，所述相關(guān)測(cè)試包括eds元素分析或電學(xué)性能測(cè)試，所述eds元素分析選擇mapping模式，用以觀察樣品的元素組成及比例占比信息或者樣品某部位元素分布情況；所述電學(xué)性能測(cè)試是利用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，具體操作為：將電化學(xué)工作站與機(jī)械手調(diào)控裝置的接口端接上，選擇合適的模式及參數(shù)值，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，所述測(cè)試包括循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線；當(dāng)搭建掃描電子顯微鏡原位探針設(shè)備時(shí)，所述鎢針尖為用電化學(xué)腐蝕法在5mol/l的naoh溶液中將一根0.2mm的鎢絲腐蝕成尖端曲率半徑10～150nm的鎢針尖；所述機(jī)械手的金屬測(cè)量桿為空心銅金屬棒，空心銅金屬棒的橫截面為圓環(huán)形，中心空心洞的直徑為0.1～0.7mm，長(zhǎng)度為10～70mm；所述機(jī)械手手動(dòng)調(diào)控裝置的精度小于100nm。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

從微觀角度，借助特殊的微量電解液使得可以在掃描電子顯微鏡里組裝微型超級(jí)電容器，研究微型尺寸下電極材料與電解液充分接觸的情況下其電化學(xué)性能，并觀察在此過程中可能存在的現(xiàn)象，能夠滿足廣大消費(fèi)者對(duì)超級(jí)電容器高溫安全性能的需求，具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、安全性高、電化學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。

本發(fā)明采用特殊的微量電解液借助掃描電子顯微鏡原位探針制備成小尺寸的微型超級(jí)電容器，直觀地觀察到電解液中導(dǎo)電離子的脫吸附過程及其分布情況，同時(shí)還可以從本質(zhì)上使電極材料和電解液充分接觸，完全利用其有效接觸面積，從而以期獲得單個(gè)電極材料的極限電容性能；其次本發(fā)明測(cè)試了組裝的微型超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，以單根碳納米纖維或石墨烯片為電極材料制備的超級(jí)電容器最高比電容可達(dá)284.55f/g和220.59f/g，且表現(xiàn)出很好的雙電層電容特性。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，方法新穎，有很大的借鑒意義。同時(shí)由于制備出的微型超級(jí)電容器尺寸微小，可達(dá)1um³～10um³，在可穿戴設(shè)備和微電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是加2v電壓充電后對(duì)超電容進(jìn)行edsmapping拍攝的s元素的分布情況的圖；(正偏壓情況如圖所示，石墨烯一極加正電壓，電解液一極加負(fù)電壓)。

圖2是與圖1對(duì)應(yīng)的分別對(duì)其加2v，-3v，8v后s元素的分布情況圖。

圖3是與圖1對(duì)應(yīng)的分別對(duì)其加-10v，10v，12v后s元素的分布情況。

圖4為電解液離子液體emimbf4，兩電極材料為還原后的氧化石墨烯rgo組成的超級(jí)電容器充放電結(jié)束后的結(jié)構(gòu)圖。

圖5為對(duì)圖4構(gòu)成的超級(jí)電容器加-1～1.2v，電流為1e^-9a，掃速分別為10mv/s、20mv/s、、50mv/s和100mv/s得到的循環(huán)伏安曲線。在圖5中，曲線a為-1～1.2v10mvs^-1，曲線b為20mvs^-1，曲線c為50mvs^-1，曲線d為100mvs^-1。

圖6是圖4構(gòu)成的超級(jí)電容器加-1～1.2v，充電電流為1e^-9a的恒流充放電曲線。

圖7是兩電極材料為碳納米纖維、電解質(zhì)為離子液體emimbf4構(gòu)成的超級(jí)電容器的圖片。

圖8為對(duì)圖7所示的超級(jí)電容器進(jìn)行的恒流充放電曲線，其參數(shù)設(shè)置為工作電壓為-1～1v，充放電電流分別為2e^-12a、4e^-12a、6e^-12a、8e^-12a。在圖8中，曲線a為-1～1v-2e-12a，曲線b為-1～1v-4e-12a，曲線c為-1～1v-6e-12a，曲線a為-1～1v-8e-12a。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)驗(yàn)所用電極材料為單根碳納米纖維或少層石墨烯片。所用碳納米纖維用靜電紡絲制作而成，按照0.24g的聚丙烯腈pan和4ml的二甲基甲酰胺dmf磁力攪拌10h使其變成均勻透明狀態(tài)，然后用靜電紡絲裝置制作碳納米纖維，所得碳納米纖維曲率半徑在50～200nm，長(zhǎng)度在1～20μm；所用石墨烯為機(jī)械剝離法獲得，層數(shù)在5～2000層；所用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽emimbf4為林州科能材料科技有限公司提供,化學(xué)式為c6h11bf4n2，由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子所組成的室溫熔融鹽，具有“零”蒸汽壓、不揮發(fā)、不易燃、無毒、高電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)?？梢栽趻呙桦娮语@微鏡的環(huán)境中使用，作為超級(jí)電容器電解液。相比于傳統(tǒng)離子液體，本發(fā)明中使用的離子液體電化學(xué)性能較高，電化學(xué)窗口可達(dá)4v。用此作為電解質(zhì)的超級(jí)電容器能克服水系電容器電壓低(1v)及有機(jī)系超級(jí)電容器高溫使用電解液惡化造成容量衰減等缺點(diǎn)，具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)所用全固態(tài)電解質(zhì)為pva/h2so4/h2o，按照聚乙烯醇pva︰h2so4︰h2o為40︰30︰40的質(zhì)量百分比制成，將三者混合攪拌加熱融化至透明狀后放入管式爐抽氣12h就得到所要的全固態(tài)電解質(zhì)。

以下給出具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

在1號(hào)針尖前端沾取石墨烯，后端部位用竹簽沾取適量的全固態(tài)電解質(zhì)pva/h2so4/h2o，調(diào)節(jié)2號(hào)針尖，接觸少層石墨烯片(面積為1～6μm²)，在機(jī)械手手動(dòng)調(diào)控裝置對(duì)應(yīng)的外接接口1，2接上安捷倫精密電源，選擇恒壓模式，給所選石墨烯及2號(hào)針尖加恒壓，并小幅度逐漸增大施加電壓直到石墨烯和針尖牢固粘在一起或者熔為一體(加電壓的目的是利用接觸點(diǎn)的焦耳熱使石墨烯邊緣和針尖接觸點(diǎn)牢牢粘在一起來獲取電極材料石墨烯)；接著調(diào)節(jié)針尖，使所選取的石墨烯離開1號(hào)針尖，這樣石墨烯就被選取出來；3號(hào)針尖所取石墨烯方法同2號(hào)針尖的操作方法。兩個(gè)電極端都選取好后，再分別通過調(diào)控2針尖和3號(hào)針尖使其上面的石墨烯前端與1號(hào)針尖后面的全固態(tài)電解質(zhì)接觸，進(jìn)行eds元素mapping分析看s元素的分布情況。圖1為加2v電壓充電后對(duì)其進(jìn)行eds元素mapping分析中s元素的分布情況的圖片，圖2是分別加2v，-3v，-8v后s元素的分布情況；圖3是-10v，10v，12v后s元素的分布情況，從圖1～3可以看出，加正電壓時(shí)，隨著電壓的增大，so4-離子在電解質(zhì)和電極材料rgo界面的數(shù)量也增多，達(dá)到一定電壓值后趨于飽和狀態(tài)，反之亦然。這充分證明了超級(jí)電容器的電子脫吸附的工作原理，同時(shí)借助掃描電子顯微鏡及eds使得可以直觀地觀察到該電子脫吸附過程。

實(shí)施例2

在1號(hào)針尖前端沾取石墨烯，后端部位用吸管沾上少量離子液體emimbf4，調(diào)節(jié)2號(hào)針尖，接觸少層石墨烯片(面積為1～6μm²)，在機(jī)械手手動(dòng)調(diào)控裝置對(duì)應(yīng)的外接接口1,2接上安捷倫精密電源，選擇恒壓模式，給所選石墨烯及2號(hào)針尖加恒壓，并小幅度逐漸增大施加電壓直到石墨烯和針尖牢固粘在一起或斷裂，加電壓的目的利用接觸點(diǎn)的焦耳熱使石墨烯邊緣和針尖接觸點(diǎn)牢牢粘在一起來獲取電極材料石墨烯；接著調(diào)節(jié)針尖，使所選取的石墨烯離開1號(hào)針尖這樣石墨烯就被選取出來；3號(hào)針尖所取石墨烯方法同2號(hào)針尖的操作方法。兩個(gè)電極端都選取好后，再分別通過調(diào)控2針尖和3號(hào)針尖使其上面的石墨烯前端與1號(hào)針尖后面的離子液體接觸，再將機(jī)械手手動(dòng)調(diào)控裝置的外接接口2，3接上chi660e電化學(xué)工作站，選擇cyclicvoltammetry模式分別進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試，圖4為其充放電結(jié)束后的結(jié)構(gòu)圖，圖5為與其對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏安曲線；圖6為與圖4對(duì)應(yīng)的恒流充放電曲線。從圖5和6可以看出該微型超級(jí)電容器具有很好的雙電層電容器特性，圖6所示的參數(shù)下，其比電容可達(dá)7.14f/g。依然以石墨烯為電極材料，離子液體為電解液進(jìn)行測(cè)試，得到的最大比電容可達(dá)220.59f/g。

實(shí)施例3

在1號(hào)針尖前端沾取碳納米纖維，后端部位用吸管沾上少量離子液體emimbf4，調(diào)節(jié)2號(hào)針尖，接觸直徑大小和針尖尖部尺寸差不多的長(zhǎng)度在2～10μm的碳纖維，此時(shí)用機(jī)械手手動(dòng)調(diào)控裝置對(duì)應(yīng)的外接接口1，2接上安捷倫精密電源，選擇恒壓模式，給所選碳納米纖維及2號(hào)針尖加恒壓，并小幅度逐漸增大施加電壓直到碳納米纖維和針尖牢固粘在一起或斷裂，加電壓的目的利用接觸點(diǎn)的焦耳熱使碳納米纖維和針尖接觸點(diǎn)牢牢粘在一起來獲取電極材料碳納米纖維；接著調(diào)節(jié)針尖，使所選取的碳納米纖維離開1號(hào)針尖這樣碳納米纖維就被選取出來；通過調(diào)控2號(hào)針尖使其上面的碳納米纖維前端與1號(hào)針尖后面的離子液體接觸，再將機(jī)械手手動(dòng)調(diào)控裝置的外接接口1，2接上chi660e電化學(xué)工作站，選擇cyclicvoltammetry模式進(jìn)行循環(huán)伏安曲線，圖7為將其組裝成的超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)圖，圖8為與之對(duì)應(yīng)的恒流充放電曲線；從圖8中的參數(shù)設(shè)置可得到其比電容最高可達(dá)235.58f/g；本實(shí)施例中獲得的最大比電容可達(dá)284.55f/g，比傳統(tǒng)的超級(jí)電容器的比電容要高很多。

本發(fā)明采用場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡sem技術(shù)及原位納米探針設(shè)備組裝成微型超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)，所制備的超級(jí)電容器由單個(gè)納米材料分別構(gòu)成其兩個(gè)電極，微量固態(tài)電解質(zhì)或離子液體為其電解液，電解液兼具有隔膜的作用。搭建成目前世界上體積最小的超級(jí)電容器，具有很好的雙電層電容器性能，以單根碳納米纖維或以石墨烯為電極材料，離子液體為電解液制作成的微型超級(jí)電容器，其最大比電容可分別達(dá)284.55f/g和220.59f/g，比傳統(tǒng)的超級(jí)電容器的比電容要高。其制備可通過操控納米探針組裝而成，電極材料的選取是通過操控納米探針獲得，電解液用探針沾取，然后通過控制其他兩個(gè)有電極材料的探針使電極材料浸潤(rùn)在電解液中，就組裝成簡(jiǎn)易的超級(jí)電容器。通過導(dǎo)線和外電路連接電化學(xué)工作站可測(cè)試該超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。借助掃描電子顯微鏡技術(shù)直觀地觀察到電解液中導(dǎo)電離子的脫吸附過程及離子分布情況。

所述微型小尺寸超級(jí)電容器尺寸在1～10μm³，且電極材料為單根納米線或少層納米片，電解液為微量固態(tài)電解液或者離子液體。所述掃描電子顯微鏡可采用zeisssigmasem；所述電極材料為納米尺度的單根碳納米纖維，少層的石墨烯；所述探針由機(jī)械手和鎢針尖組成；所述鎢針尖為用電化學(xué)腐蝕法在5mol/l的naoh溶液中將一根0.2mm的鎢絲腐蝕成尖端曲率半徑約10～150nm的鎢針尖；所述機(jī)械手的金屬測(cè)量桿為空心銅金屬棒，其橫截面為圓環(huán)形。