本發(fā)明屬于二維薄膜材料制備及改性的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種金屬原子摻雜的大面積規(guī)則外延石墨烯的制備方法。

背景技術(shù)：

外延石墨烯是通過單晶sic基體的高溫?zé)峤舛频?，不需要轉(zhuǎn)移就可以將其直接應(yīng)用于電子器件的制作，有望成為硅基后摩爾時代的理想候選半導(dǎo)體材料。美國ibm公司已經(jīng)開發(fā)出基于外延石墨烯頻率高達(dá)300ghz的場效應(yīng)晶體管，使人們對其在微電子技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用給予了厚望。近期，越來越多的科研工作者致力于外延石墨烯的大面積制備、金屬摻雜及其物理特性的調(diào)控。金屬原子與石墨烯的交互作用及其對石墨烯幾何形態(tài)和物性的調(diào)控是器件應(yīng)用的前提。然而，外延石墨烯的大面積制備及其摻雜改性仍然極具挑戰(zhàn)性。在傳統(tǒng)工藝中，金屬摻雜通常是在材料制備完成后通過離子注入方式實(shí)現(xiàn)的。但這對于厚度僅為單個原子層的石墨烯而言，并非易事。已有實(shí)驗(yàn)研究表明高能離子、電子的轟擊作用很容易導(dǎo)致石墨烯晶體結(jié)構(gòu)的畸變以及缺陷的產(chǎn)生，且得到理論模擬的證實(shí)。在我們的前期實(shí)驗(yàn)中也觀察到了外延石墨烯在等離子注入的情況下直接轉(zhuǎn)變?yōu)轭惤饎偸Y(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。這無疑將導(dǎo)致石墨烯及器件物理特性的退化甚至消失。因此，非常有必要探索金屬原子對外延石墨烯的無損傷、可控?fù)诫s方法。

倘若能在sic裂解外延石墨烯生長過程中實(shí)現(xiàn)金屬原子的同步摻雜，即可達(dá)到這一目的。本質(zhì)上，外延石墨烯的生長是經(jīng)高溫條件下sic表面的si-c鍵斷裂，si原子揮發(fā)，c原子重新形核、長大的過程。有研究結(jié)果表明，大面積外延石墨烯的制備很大程度上取決于sic的熱解氛圍。常規(guī)真空退火的非平衡裂解過程容易在石墨烯表面產(chǎn)生大量的微孔洞和原子臺階，嚴(yán)重破壞石墨烯片層的平整度，影響其電學(xué)特性。但在sic熱解過程中引入ar氣氛，可以制備出具有規(guī)則臺階的大面積外延石墨烯，同時，通過快速升降溫的快閃退火工藝可以進(jìn)一步優(yōu)化外延石墨烯的形貌。由此可以看出，氣體氣氛有助于減緩si-c鍵斷裂及si原子揮發(fā)，對c原子的擴(kuò)散和重組有利。不難想象，與氣氛的作用類似，將金屬原子引入到sic的高溫裂解過程中，不僅可以優(yōu)化外延石墨烯的形貌，也可引導(dǎo)外來金屬原子直接參與石墨烯片層的生長過程，促使金屬原子與c原子之間的插層或雜化等相互作用，同步實(shí)現(xiàn)金屬原子摻雜，也避免離子注入對石墨烯整體結(jié)構(gòu)的破壞作用。該技術(shù)提供了一種穩(wěn)定有效的金屬原子同步摻雜方法，為外延石墨烯的優(yōu)化制備與性能改性提供重要的指導(dǎo)與借鑒，有利于石墨烯基電子器件的制作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種金屬原子摻雜的大面積規(guī)則外延石墨烯的制備方法，該方法基于sic基材的高溫裂解過程，引入金屬原子的預(yù)處理和ar保護(hù)氣氛，同步實(shí)現(xiàn)規(guī)則外延石墨烯的大面積制備及金屬原子摻雜。該工藝簡單有效，可操作性強(qiáng)，金屬原子種類可調(diào)，可望直接應(yīng)用于石墨烯基電子器件的制作及應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種金屬原子摻雜的大面積規(guī)則外延石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

1)采用單晶sic基片作為外延石墨烯的生長基材；

2)將單晶sic樣品在真空制備腔室內(nèi)加熱至530～570℃除氣，清除吸附在單晶sic表面的水汽和殘留物；

3)除氣完成后，加熱k-cell裝置中的金屬源，并維持20～30na的金屬原子束流；

4)將除氣好的sic樣品在金屬束流源下升溫至1100～1150℃，并在金屬束流的輔助下加熱退火，以除去其表面氧化物，得到以金屬原子為終端面的樣品表面；

5)得到以金屬原子為終端表面的sic樣品后，在ar氣氛下將sic樣品升溫至1450℃，關(guān)閉加熱原，間隔2min之后再進(jìn)行同樣的加熱，循環(huán)3～5次，獲得金屬原子摻雜的大面積規(guī)則外延石墨烯。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于：

步驟1)中，單晶sic基片單面拋光長條形的樣品，大小為15mm×3mm，厚度為330±25μm。

步驟2)中，在真空制備腔室內(nèi)加熱時所用直流電源大小為0.48～0.53a，加熱除氣的時間為8h。

步驟3)中，金屬源的純度均為99.999％，且金屬源采用金屬in源、金屬ag源、金屬bi源或金屬bi源。

步驟3)中，金屬源的加熱電流為2.5～3.0a，加熱溫度為680～730℃，加熱時間10min。

步驟4)中，sic基底的加熱電流為1.1～1.3a，加熱退火的時間為10min。

步驟5)中，樣品制備腔室中ar氣氛的氣壓為5×10^-5torr。

步驟5)中，在ar氣氛通過1.8～2.0a的直流電源加熱樣品的時間為5min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明是在外延石墨烯生長過程中同步實(shí)現(xiàn)的，對石墨烯本身的破壞較小，穩(wěn)定性強(qiáng)且摻雜類型可控。由此獲得的摻雜外延石墨烯可望直接應(yīng)用于微電子器件的制作和應(yīng)用。本發(fā)明簡化了外延石墨烯的生長及摻雜工藝，無需關(guān)心sic表面重構(gòu)的影響；金屬原子束流的預(yù)處理是實(shí)現(xiàn)摻雜的重要前提，ar氣氛環(huán)境抑制了表面孔洞的生成，保證了所制備的外延石墨烯規(guī)則均勻的表面形貌；通過循環(huán)加熱的退火方式可在sic基底表面同步實(shí)現(xiàn)規(guī)則外延石墨烯的大面積制備及金屬原子的摻雜；金屬摻雜穩(wěn)定，對石墨烯整體結(jié)構(gòu)并無破壞，并且可通過改變金屬原子的種類來調(diào)控?fù)诫s的類型；本發(fā)明思路清晰、簡單有效、易于操作，適合于大面積金屬摻雜外延石墨烯的制備。

附圖說明

圖1外延石墨烯生長過程中的金屬原子同步摻雜示意圖。

圖2金屬in摻雜：(a)in原子摻雜外延石墨烯的大面積形貌像；(b)摻雜與非摻雜外延石墨烯的拉曼光譜對比；(c)、(d)同一摻雜區(qū)域正負(fù)偏壓形貌像的對比。

圖3金屬ag摻雜：(a)、(b)ag摻雜外延石墨烯的形貌像；(c)ag原子摻雜外延石墨烯的原子分辨像。

圖4金屬bi摻雜：(a)bi原子摻雜外延石墨烯的形貌像；(c)是摻雜區(qū)域不同偏壓下的原子分辨像。

圖5金屬bi摻雜：(a)bi原子摻雜外延石墨烯的形貌像；(b)摻雜區(qū)域的原子分辨像；(c)為(b)中不同區(qū)域的掃描隧道顯微譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

1)選用15mm×3mm×330μm規(guī)格的a級單晶6h-sic(0001)基片作為外延石墨烯的生長基材；

2)將sic樣品在真空制備腔室內(nèi)加熱至530～570℃除氣，所用直流電源大小為0.48～0.53a，經(jīng)過8h的加熱除氣后清除吸附在sic表面的水汽和殘留物；

3)除氣完成后，加熱k-cell裝置中的金屬源，并維持20–30na的金屬原子束流，金屬源的加熱電流為2.5～3.0a，加熱溫度為680～730℃，加熱時間10min；

4)將除氣好的sic樣品在金屬束流源下升溫至1100～1150℃，并在金屬束流的輔助下加熱退火10min，以除去其表面氧化物，得到以金屬原子為終端面的樣品表面；

5)得到以金屬原子為終端表面的sic樣品后，將ar氣氛充入樣品制備腔室并將氣壓維持在5×10^-5torr，通過1.8～2.0a的直流電源將樣品升溫至1450℃并加熱5min，間隔2min之后再進(jìn)行同樣的加熱，循環(huán)3–5次即可獲得金屬原子摻雜的大面積規(guī)則外延石墨烯；

實(shí)施例1

將單晶6h-sic(0001)樣品在0.5a的直流條件下加熱至540℃左右除氣8h；利用k-cell裝置，加熱金屬in源至700℃，加熱電流為2.8a，并將in原子束流大小控制在26na；同時，用1.1a的電流將sic樣品升溫至1100℃，并在in束流下加熱退火10min，通過紅外測溫儀監(jiān)測并控制樣品表面溫度；冷卻至室溫后，將ar氣氛通入樣品制備腔室，并將真空維持在5×10^-5torr；用1.8a的電流將樣品升溫至1450℃并加熱退火5min，冷卻2min后再加熱，如此循環(huán)5次；本次實(shí)施例獲得了金屬in原子摻雜的大面積規(guī)則外延石墨烯，其掃描隧道顯微鏡形貌像及拉曼測試結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例2

將單晶6h-sic(0001)樣品在0.51a的直流條件下加熱至550℃除氣8h；利用k-cell裝置，加熱金屬ag源至730℃，加熱電流為3.0a，并將ag原子束流大小控制在30na；同時，用1.15a的電流將sic樣品升溫至1100℃加熱退火10min，通過紅外測溫儀監(jiān)測并控制樣品表面溫度；退火完冷卻至室溫后，將ar氣氛通入樣品制備腔室，并將真空維持在5×10^-5torr；用1.9a的電流將樣品升溫至1450℃加熱退火5min，冷卻2min后再加熱，再循環(huán)4次；本次實(shí)施例制備得到金屬ag原子摻雜的大面積規(guī)則外延石墨烯，其掃描隧道顯微鏡形貌及原子分辨像如圖3所示。

實(shí)施例3

將單晶6h-sic(0001)樣品在0.48a的直流條件下加熱至530℃除氣8h；利用k-cell裝置，加熱金屬bi源至710℃，加熱電流為2.6a，并將bi原子束流大小控制在24na；同時，用1.2a的電流將sic樣品升溫至1130℃并加熱退火10min，通過紅外測溫儀監(jiān)測并控制樣品表面溫度；冷卻至到室溫后，將ar氣氛通入樣品制備腔室，并將真空維持在5×10^-5torr；用1.8a的電流將樣品升溫至1450℃并加熱退火5min，之后冷卻2min后再加熱，如此循環(huán)4次；本次實(shí)施例獲得了金屬bi原子摻雜的大面積規(guī)則外延石墨烯，其掃描隧道顯微鏡形貌及原子分辨像如圖4所示。

實(shí)施例4

采用0.53a的直流加熱電流將6h-sic(0001)樣品加熱至570℃除氣8h；利用k-cell裝置，加熱金屬bi源至680℃，加熱電流為2.5a，并將bi原子束流大小控制在20na；同時，用1.3a的電流將sic樣品升溫至1150℃并加熱退火10min，通過紅外測溫儀監(jiān)測并控制樣品表面溫度；冷卻至室溫后，將ar氣氛通入樣品制備腔室，并將真空維持在5×10^-5torr；用2.0a的電流將樣品升溫至1450℃并加熱退火5min，冷卻2min后再加熱，如此循環(huán)3次；本次實(shí)施例獲得了金屬bi原子摻雜的大面積規(guī)則外延石墨烯，其掃描隧道顯微鏡獲形貌像、原子分辨像以及對應(yīng)區(qū)域的掃描隧道譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

本發(fā)明的原理：

如圖1所示，用金屬原子束流處理sic樣品，得到以金屬原子為端面的樣品表面，然后在ar氣氛環(huán)境中循環(huán)加熱退火sic樣品，便可以制備出金屬原子摻雜的大面積規(guī)則外延石墨烯。將金屬原子引入到sic的高溫裂解過程中，并輔以ar氣氛保護(hù)，不僅可以制備得到大面積規(guī)則的外延石墨烯，還可實(shí)現(xiàn)金屬原子的同步摻雜，也避免了離子注入對石墨烯整體結(jié)構(gòu)的破壞作用。

本發(fā)明一種大面積規(guī)則外延石墨烯制備過程中的金屬原子同步摻雜的工藝方法，利用金屬預(yù)處理和ar氣氛保護(hù)，不僅獲得了大面積規(guī)則的外延石墨烯，也同步實(shí)現(xiàn)了金屬原子的穩(wěn)定摻雜；獲得的摻雜外延石墨烯表面孔洞少、臺階平整規(guī)則、摻雜類型可控。本發(fā)明能夠在較好的超高真空條件下，保證原始樣品的潔凈；金屬原子束流的預(yù)處理是實(shí)現(xiàn)摻雜的前提；ar氣氛的引入抑制了表面孔洞的生成，保證了樣品表面的規(guī)則形貌；對于金屬束流的大小以及樣品的加熱時間和溫度在小范圍內(nèi)可調(diào)。本發(fā)明生長和摻雜工藝簡單有效，制備的摻雜外延石墨烯實(shí)用性強(qiáng)，有利于相關(guān)微電子器件的制作。

以上內(nèi)容僅為說明本發(fā)明的技術(shù)思想，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是按照本發(fā)明提出的技術(shù)思想，在技術(shù)方案基礎(chǔ)上所做的任何改動，均落入本發(fā)明權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之內(nèi)。