本發(fā)明涉及一種基于Ag(銀)拉曼增強效應(yīng)對準(zhǔn)自由態(tài)SiC襯底外延石墨稀的表征方法，尤其涉及基于大直徑SiC(0001)面外延生長石墨烯的表征方法，屬于微電子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是由碳原子以sp²軌道雜化形成的六角形蜂巢晶格的原子級二維晶體材料，具有幾十倍于商用硅片的高載流子遷移率，并且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小，表現(xiàn)出優(yōu)良的電子傳輸特性。石墨烯晶體在超高頻率電子器件方面有著重要的應(yīng)用價值。然而，石墨烯電子器件性能的提升受到石墨烯品質(zhì)的嚴(yán)重制約，制備出高質(zhì)量、低成本的石墨烯材料是當(dāng)前實現(xiàn)大規(guī)模石墨烯應(yīng)用的前提條件。

SiC襯底外延石墨烯是指SiC晶片在高溫環(huán)境下，由于硅(Si)元素的飽和蒸汽壓低于C元素，Si原子優(yōu)先升華，襯底表面剩余的游離態(tài)C原子發(fā)生sp²重構(gòu)，從而形成石墨烯。目前SiC襯底外延石墨烯主要工藝在SiC(0001)硅面上進(jìn)行，此工藝制備的石墨烯材料質(zhì)量較好并且工藝可控。但因生長機理的限制，Si面上制備的石墨烯第一層碳原子與SiC襯底之間存在很強的相互作用，被稱作緩沖層。緩沖層與SiC襯底之間超強的共價鍵作用會破壞石墨烯π能帶所表現(xiàn)的導(dǎo)電性，呈現(xiàn)非導(dǎo)電性質(zhì)，極大的降低了石墨烯遷移率，不利于其在電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前去除緩沖層作用的方法主要是在完成石墨烯的原位生長后，采用高溫通氣體、離子注入等后續(xù)處理，插入一些其余的原子，打開第一層碳原子與SiC襯底之間強的共價鍵，改善石墨烯性能。其中，H₂因高溫下易分解、化學(xué)反應(yīng)活性高及不影響后續(xù)器件工藝等優(yōu)點，廣泛被用來去除SiC襯底和上層碳原子之間的耦合作用。H₂插入后，與下部SiC襯底的Si原子結(jié)合，緩沖層轉(zhuǎn)變?yōu)槭簧L的單層石墨烯變?yōu)闇?zhǔn)自由態(tài)雙層石墨烯(又稱準(zhǔn)自由石墨烯)。

現(xiàn)階段分析氫(H)原子插入效率主要采用能譜及間接的光譜手段。文獻(xiàn)Ostler M,Fromm F,Koch R J.Carbon 70(2014):258-265.采用間接的拉曼光譜手段，氫原子插入后，拉曼光譜中2D峰發(fā)生紅移且半峰寬展寬，即石墨烯與襯底之間的相互作用減弱，同時轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層石墨烯，并沒有直接觀察的手段或方法。文獻(xiàn)Riedl C,ColettiC,IwasakiT,ZakharovA.A.,StarkeU.Physical review letters103(24)(2009):246804.利用角分辨光電子能譜(ARPES)表征樣品能帶，同時利用X射線光電子能譜(XPS)分析H₂插入前后緩沖層S1/S2峰，來判斷緩沖層的有無；但是ARPES和XPS制樣困難，且在制樣過程中，表面石墨烯極易被破壞或與空氣中分子發(fā)生吸附作用，從而影響了表征效果的準(zhǔn)確性。文獻(xiàn)FerralisNicola,Carlo Carraro.Applied Surface Science 320(2014):441-447采用微米級的球形金(Au)顆粒，利用其在632.8nm激光波長下的拉曼增強效應(yīng)，可直接表征出Si-H鍵的存在，但直接采購的Au顆粒大小、均勻性、表面粗糙度等參數(shù)可變性低，且價格昂貴，可選擇的拉曼激光器的波長范圍相對較窄(金顆粒在510-550nm光波段存在吸收，不能適用于532nm的激光器)，難以在最大程度上滿足實驗需求。

應(yīng)用Ag顆粒進(jìn)行拉曼增強活性具有以下實例。中國專利文獻(xiàn)CN104549361A將貴金屬、石墨烯和磁性納米材料進(jìn)行三元復(fù)合的材料，表明其具有拉曼增強活性，且可以對環(huán)境中有機微污染物進(jìn)行檢測、催化還原降解等。中國專利文獻(xiàn)CN105277529A通過氧化石墨烯與聚乙烯亞胺復(fù)合后，并以檸檬酸鈉還原硝酸Ag，制備出表面負(fù)載有Ag納米顆粒的石墨烯有機復(fù)合材料，通過拉曼表征，顯示出其對羅丹明B探針分子具有拉曼增強活性。中國專利文獻(xiàn)CN102706853A將納米Ag溶膠滴加在沉積有氧化石墨烯的TiO₂陣列上，實現(xiàn)了對環(huán)境中苯并(a)芘的快速檢測。

總的來說，目前現(xiàn)存對插氫的準(zhǔn)自由石墨烯的表征手段中，存在無法直接表征氫插入的程度、制樣困難且對樣品污染嚴(yán)重等諸多問題；因此，發(fā)明一種直接、精確的度量方法具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種基于SiC襯底硅面外延石墨烯的Ag顆粒拉曼增強效應(yīng)，用以直接表征準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯的氫插入飽和程度的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種基于SiC外延石墨烯的Ag顆粒拉曼增強效應(yīng)的表征方法，包括：首先將Ag顆粒均勻噴涂在準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯晶片上，然后用顯微拉曼光譜進(jìn)行測試，得到Si-H鍵結(jié)合情況。

優(yōu)選的，所述Ag顆粒的形狀為球狀、立方體狀、柱狀，球狀A(yù)g顆粒的直徑為50-2500nm，柱狀A(yù)g顆粒的長度3-9μm，立方體狀A(yù)g顆粒的寬度為0.5-3μm。

優(yōu)選的，所述Ag顆粒在所述準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯晶片的分布密度為5-20個/100μm²。

優(yōu)選的，將Ag顆粒均勻噴涂在準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯晶片后，用N₂吹掉多余的Ag顆粒。

優(yōu)選的，所述準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯晶片通過以下制備方法制得：SiC襯底原位生長的石墨烯晶片通入H₂鈍化，去除緩沖層，得到準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯晶片。

優(yōu)選的，通入H₂的溫度為600-1500℃，時間為1-5h，壓力為800-900mbar。

優(yōu)選的，所述Ag顆粒通過以下制備方法制得：

(1)稱取0.1-10g的AgNO₃溶于去離子水中，配制濃度范圍為0.01-0.5mol/L的AgNO₃溶液，選取還原劑，控制滴速為1-2mL/min，將還原劑滴于AgNO₃溶液中，得到溶液或溶膠；

(2)將步驟(1)得到的溶液或溶膠離心，并沖洗，取下層沉淀的Ag顆粒；

(3)將步驟(2)得到的Ag顆粒干燥，得到Ag顆粒。

應(yīng)用本發(fā)明方法制備的Ag顆粒，在430nm附近有明顯的Ag特征吸收峰，且峰形對稱，半峰寬較窄，即粒子尺寸分布較集中；對插氫石墨烯樣品進(jìn)行表征，在2130cm^-1附近有明顯的Si-H鍵出現(xiàn)，直觀的表明氫原子插入成功；同時在晶片范圍內(nèi)均勻取樣，通過測試范圍內(nèi)Si-H鍵響應(yīng)比例判斷插氫效率。

優(yōu)選的，步驟(1)中，預(yù)先將0.5-4g的表面活性劑在超聲條件下充分溶解于去離子水中；

所述表面活性劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明膠、聚氧乙烯；

所述還原劑包括NaBH₄、檸檬酸鈉、水合肼、乙二醇、雙氧水、抗壞血酸、乙二胺四乙酸鹽。

優(yōu)選的，步驟(2)中，逐次用去離子水和酒精沖洗，沖洗次數(shù)為3-5次。

優(yōu)選的，步驟(3)中，將得到的Ag顆粒放于真空干燥箱中干燥，干燥時間為2～4h，干燥溫度為60～80℃。

本發(fā)明中所有設(shè)備、原料均為市售產(chǎn)品。沒有特別限定的部分，可均參照現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明針對SiC Si面襯底外延準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯表征體系不完善的問題，提出了基于Ag拉曼增強效應(yīng)的表征方法。

本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，從拉曼增強基底的制備出發(fā)，實現(xiàn)了對插氫準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯的直接表征，本發(fā)明方法簡單易行，可操作性強。

本發(fā)明的技術(shù)特點和優(yōu)良效果在于：

(1)利用Ag拉曼增強效應(yīng)，直接表征Si-H鍵可直接地判斷氫原子的插入程度；同時通過分析測試區(qū)域內(nèi)Si-H鍵出現(xiàn)的比例來直觀反饋實驗條件對氫插入效果的影響。

(2)在直觀表征Si-H鍵的同時，石墨烯特征G峰、2D峰和缺陷D峰也得到一定程度的增強，為近一步精確分析石墨烯的結(jié)構(gòu)及缺陷等性質(zhì)提供了有力幫助。

(3)提供了Ag拉曼增強基底的制備方法，從而可根據(jù)后續(xù)增強需要來制備合適的基底材料。同時，制備過程中可以通過加入表面活性劑、調(diào)節(jié)還原劑與AgNO₃溶液配比、控制反應(yīng)溫度及攪拌速度等條件，靈活地得到符合實驗要求的拉曼活性基底。

(4)采用化學(xué)法制備具有拉曼增強活性的Ag顆粒，操作簡單，成本低，而且對石墨烯材料無污染，可輕易去除，不影響石墨烯本身的質(zhì)量。

(5)采用Ag作為拉曼增強基底，Ag對光的吸收大約在430nm附近，高于此波長的激光器均可表現(xiàn)出拉曼增強，目前常見的激光器波長為488nm、532nm、633nm的拉曼光譜儀均可適用。

附圖說明

圖1為實施例1中得到的Ag顆粒吸收光譜圖；橫坐標(biāo)Wavelength表示波長，縱坐標(biāo)Absorbance表示吸收強度。

圖2為實施例1中得到的拉曼增強前后對比圖；橫坐標(biāo)Raman Shift表示波數(shù)，縱坐標(biāo)Intensity表示強度(任意單位)。圖2中，實線為直接測量的譜圖，虛線代表Ag顆粒增強之后的譜圖。

圖3為本發(fā)明中采用不同方法還原Ag顆粒的形貌圖。圖3中，(a)和(b)中，Ag顆粒形貌為球狀，大小為50-250nm；(c)和(d)中，Ag顆粒形貌為柱狀，長度為3-9μm，寬度為0.5-3μm。

圖4為本發(fā)明所采用的拉曼表征示意圖。

1、鏡頭，2、激光，3、準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯晶片，4、樣品臺，5、Ag顆粒。

具體實施方式：

下面結(jié)合實施例和說明書附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步限定，但不限于此。

實施例1

本實施例中所用的拉曼光譜儀為Horiba HR800，激光激發(fā)波長為532nm。采用SiC襯底，導(dǎo)電類型為半絕緣或N型，襯底表面偏向是正向或偏4°、偏8°，直徑為2-6英寸，厚度300μm-400μm。

一種基于SiC外延石墨烯的Ag顆粒拉曼增強效應(yīng)的表征方法，包括步驟如下：

(1)配制0.5mol/L的AgNO₃溶液；物質(zhì)的量之比為4:1來配制0.125mol/L的NaBH₄溶液，加入適量NaOH；磁力攪拌下，控制2mL/min將NaBH₄溶液逐滴滴入AgNO₃溶液中，控制反應(yīng)溫度40-50℃至反應(yīng)結(jié)束；將反應(yīng)產(chǎn)物于9000r/min的轉(zhuǎn)速下高速離心，并用去離子水和乙醇洗滌，得Ag顆粒。圖1為得到的Ag顆粒吸收光譜圖，在400nm附近有明顯的Ag特征吸收峰，且峰形對稱，半峰寬較窄，即粒子尺寸分布較集中。Ag顆粒的形貌圖如圖3中(a)、(b)所示。

(2)將SiC(0001)面襯底原位生長的石墨烯在600℃通H₂ 1h，獲得準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯晶片；將Ag顆粒均勻的噴涂在準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯晶片上，并用N₂吹走多余的Ag顆粒，將準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯晶片放置于樣品臺上，進(jìn)行拉曼表征。如圖4所示。

得到的拉曼增強前后對比圖如圖2所示，拉曼增強之后，10％的測試區(qū)域在2130cm^-1附近有明顯的Si-H鍵出現(xiàn)，即直觀的表明氫原子已成功與下層SiC襯底懸鍵相結(jié)合，一定范圍內(nèi)的緩沖層消失。同時注意到在SiC襯底的二階峰強度基本不變的前提下，石墨烯特征峰，如G峰、2D峰和缺陷D峰的峰強有明顯的增強。

實施例2

按照與實施例1相同的表征方法，其不同之處在于：

配制0.01mol/L的AgNO₃溶液，選用檸檬酸鈉作為還原劑，控制1mL/min的速度將還原劑滴于AgNO₃溶液中，制備Ag溶膠，將Ag溶膠滴于準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯晶片上，加熱使液體揮發(fā)，得到表面沉積有Ag顆粒的準(zhǔn)自由態(tài)石墨烯晶片。Ag顆粒的形貌圖如圖3中(c)、(d)所示。

將SiC(0001)面襯底原位生長的石墨烯在1000℃通H₂ 5h，對其進(jìn)行拉曼表征，得到如圖2所示的拉曼增強譜圖，且2130cm^-1附近有明顯的Si-H鍵響應(yīng)的區(qū)域比例達(dá)到50％，即很大范圍內(nèi)緩沖層被去除。

實施例3

按照與實施例1相同的表征方法，其不同之處在于：

步驟(1)中首先稱取1gPVP作為表面活性劑，置于去離子水中，并在超聲條件下充分溶解；之后應(yīng)用此溶液配制AgNO3溶液。

將SiC(0001)面襯底原位生長的石墨烯在1500℃通H₂1h，采用同樣的表征方法，拉曼光譜中有Si-H鍵響應(yīng)的區(qū)域的比例達(dá)100％，即緩沖層基本被去除。