本發(fā)明屬于微電子器件領(lǐng)域，具體涉及一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)閃存器件的特征尺寸接近理論極限，其存儲密度的進(jìn)一步提高面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，在現(xiàn)代社會對信息存儲量的需求日益增加的背景下，急需尋找新的解決方案。在眾多的新型存儲器如鐵電存儲器（feram）、磁存儲器（mram）、相變存儲器（pram）、阻變存儲器（rram）中，rram因其結(jié)構(gòu)簡單，存儲密度高，讀寫速度快，功耗低，與傳統(tǒng)cmos工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出，被認(rèn)為是下一代極具發(fā)展?jié)摿Φ姆且资源鎯ζ?。其工作原理可解釋為：通過在器件的電極兩端施加電壓激勵，來調(diào)控器件的電阻在高、低兩種阻態(tài)下發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)信息存儲。金屬氧化物、硫化物及碳基材料均可用于展示阻變行為，并應(yīng)用于rram器件。其中氧化石墨烯材料因其獨(dú)特的2d結(jié)構(gòu)、高楊氏模量、大的拉伸強(qiáng)度、大的比表面積、超薄透明等優(yōu)異性能，被廣泛地應(yīng)用在工程制造和科學(xué)研究中。同時它也是一種很好的水溶性材料和絕緣材料，可通過簡單的旋涂或滴涂工藝等制成薄膜，適用于阻變存儲器的阻變功能層，為發(fā)展高密度、柔性、透明的阻變存儲器提供了可靠依據(jù)。其阻變原理可用導(dǎo)電通道機(jī)制加以解釋，即在電場和焦耳熱的作用下，通過控制氧化石墨烯的部分還原和再氧化，來調(diào)控sp²導(dǎo)電通道的形成和斷裂，從而實(shí)現(xiàn)器件的開啟和關(guān)閉。然而rram器件中的導(dǎo)電通道常常受限于形成和斷裂的隨機(jī)性，使得器件運(yùn)行存在較大的波動性。

針對上述問題，基于金屬導(dǎo)電細(xì)絲工作的rram，一種有效的解決方案是在薄膜中摻雜特定的金屬納米顆粒，降低導(dǎo)電通道形成與斷裂的隨機(jī)性。然而考慮到氧化石墨烯基rram所形成的sp²導(dǎo)電通道的特殊性，傳統(tǒng)的摻雜方法難以解決其導(dǎo)電通道的隨機(jī)性問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為了解決基于氧化石墨烯基rram所形成的sp²導(dǎo)電通道的特殊性，傳統(tǒng)的摻雜方法難以解決其導(dǎo)電通道的隨機(jī)性問題，而提供一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器。

一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器，包括底電極、頂電極以及位于兩電極之間的阻變功能層，所述的阻變功能層為摻雜有tio2納米顆粒的氧化石墨烯乙醇溶液經(jīng)磁力攪拌器上攪拌，旋涂在底電極表面，形成的薄膜，所述的薄膜再經(jīng)過紫外光照射處理；

所述的tio2納米顆粒的粒徑為10nm～20nm；

所述的摻雜有tio2納米顆粒的氧化石墨烯乙醇溶液，其中氧化石墨烯的含量為0.5mg/ml～2mg/ml；tio2納米顆粒與氧化石墨烯兩者的質(zhì)量比為1:30～1:5；

所述的攪拌時間為5～10小時；

所述的阻變功能層其厚度為50nm～200nm；

所述的紫外光照射處理為光照時間為2～15分鐘；

所述的紫外光波長為320～400nm；

所述的光強(qiáng)度為2～8mw/cm²；

所述的底電極為氧化銦錫（ito）或摻氟氧化錫（fto）導(dǎo)電玻璃；所述的頂電極為惰性金屬電極，所述的惰性金屬電極為al、au或pt。

本發(fā)明提供了一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器，包括底電極、頂電極以及位于兩電極之間的阻變功能層，所述的阻變功能層為摻雜有tio2納米顆粒的氧化石墨烯乙醇溶液經(jīng)磁力攪拌器上攪拌，旋涂在底電極表面，形成的薄膜，所述的薄膜再經(jīng)過紫外光照射處理；

通過在氧化石墨烯薄膜中摻雜tio2納米顆粒，且用紫外光照射處理薄膜一段時間，可誘導(dǎo)tio2納米顆粒周圍的氧化石墨烯形成局域的sp²團(tuán)簇；在電激勵作用下，導(dǎo)電的sp²團(tuán)簇會導(dǎo)致周圍的局域電場增強(qiáng)，抑制了氧化石墨烯基阻變存儲器內(nèi)部導(dǎo)電通道形成和斷裂的隨機(jī)性，顯著提升了器件運(yùn)行的穩(wěn)定性；通過調(diào)節(jié)tio2納米顆粒摻入量和紫外光照射時間來調(diào)控阻變行為，為優(yōu)化氧化石墨烯基阻變存儲器的性能提供了新思路。

tio2納米顆粒在紫外光的照射下，可使電子和空穴分離從而產(chǎn)生電子空穴對，其中電子具有較強(qiáng)還原性可將tio2納米顆粒周圍的氧化石墨烯還原為導(dǎo)電的sp²團(tuán)簇。在未摻雜tio2納米顆粒的阻變器件中，因其頂?shù)纂姌O平行，故在兩電極上施加偏壓時，因內(nèi)部的電場均一，導(dǎo)致氧化石墨烯上氧官能團(tuán)的遷移沒有明顯的局域性，從而出現(xiàn)導(dǎo)電細(xì)絲形成與斷裂的隨機(jī)性。在本發(fā)明器件運(yùn)行過程中，sp²團(tuán)簇會導(dǎo)致周圍的局域電場增強(qiáng)，可將導(dǎo)電細(xì)絲的形成與燒斷位置局域在其附近，從而降低了導(dǎo)電細(xì)絲形成與斷裂的隨機(jī)性，提升了器件運(yùn)行穩(wěn)定性。其中，tio2納米顆粒的摻入量及紫外光照射時間會影響還原的sp²團(tuán)簇的數(shù)量與濃度，進(jìn)而影響阻變性能。

一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器與沒有參雜tio2納米顆粒的阻變存儲器（對照）開啟電壓值明顯小于對照器件相應(yīng)的值，可有效降低細(xì)絲形成過程中的電功耗。連續(xù)100次開關(guān)操作的vset和vreset累積概率分布相對集中，有效地提高了電學(xué)參數(shù)的均一性；對照器件在連續(xù)開關(guān)600次以后，器件高低阻態(tài)相互交迭從而器件失效；高低阻態(tài)在連續(xù)1000次開關(guān)操作后依舊保持較大的開關(guān)比例（roff/on～20），器件工作穩(wěn)定性得到明顯提升。

附圖說明

圖1本發(fā)明提出的基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器制備流程圖；

圖2本發(fā)明中制備的摻雜有tio2納米顆粒的氧化石墨烯薄膜圖；

圖3本發(fā)明中經(jīng)過紫外光照射處理go:tio2薄膜圖；

圖4本發(fā)明中基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器的完整結(jié)構(gòu)圖；

圖5氧化石墨烯基對照阻變存儲器結(jié)構(gòu)圖；

圖6實(shí)施例中本發(fā)明器件與對照器件的i-v圖像；

圖7實(shí)施例中本發(fā)明器件與對照器件的100次連續(xù)開關(guān)操作的開啟電壓（vset）、關(guān)閉電壓（vreset）的累積分布圖；

圖8實(shí)施例中本發(fā)明器件與對照器件的循環(huán)壽命對比圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器

請參見圖1、2、3、4，一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器，具體制作工藝如下：

步驟100：如圖2所示，對導(dǎo)電玻璃200襯底依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10分鐘，用氮?dú)獯蹈?，再用氧等離子體處理ito導(dǎo)電玻璃200表面。

步驟101：將1mg粒徑為10nm的銳鈦礦相tio2納米顆粒203摻雜到10ml氧化石墨烯的乙醇溶液中，溶液中tio2納米顆粒203與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10，將混合溶液置于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?0小時；

步驟102：將步驟101中的氧化石墨烯混合溶液旋涂至ito導(dǎo)電玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度為100nm。

步驟103：如圖3所示，將步驟102中制得的氧化石墨烯薄膜201用紫外氙燈（波長為387nm光強(qiáng)為5mw/cm²）照射5分鐘，tio2納米顆粒202周圍的氧化石墨烯被還原，生成局域的sp²團(tuán)簇203。

步驟104：在步驟103制備的氧化石墨烯薄膜上，使用直徑為300μm掩膜版熱蒸鍍金屬al頂電極204，厚度為100nm，得到如圖4所示的本發(fā)明器件完整結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器

請參見圖1、2、3、4，一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器，具體制作工藝如下：

步驟100：如圖2所示，對導(dǎo)電玻璃200襯底依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗15分鐘，用氮?dú)獯蹈?，再用氧等離子體處理fto導(dǎo)電玻璃200表面。

步驟101：將0.5mg粒徑為20nm的銳鈦礦相tio2納米顆粒203摻雜到10ml氧化石墨烯的乙醇溶液中，溶液中tio2納米顆粒203與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:30，將混合溶液置于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?小時；

步驟102：將步驟101中的氧化石墨烯混合溶液旋涂至fto導(dǎo)電玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度為150nm。

步驟103：如圖3所示，將步驟102中制得的氧化石墨烯薄膜201用紫外氙燈（光強(qiáng)為2mw/cm²）照射15分鐘，tio2納米顆粒202周圍的氧化石墨烯被還原，生成局域的sp²團(tuán)簇203。

步驟104：在步驟103制備的氧化石墨烯薄膜上，使用直徑為300μm掩膜版熱蒸鍍金屬au頂電極204，厚度為100nm，得到如圖4所示的本發(fā)明器件完整結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器

請參見圖1、2、3、4，一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器，具體制作工藝如下：

步驟100：如圖2所示，對導(dǎo)電玻璃200襯底依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗8分鐘，用氮?dú)獯蹈?，再用氧等離子體處理ito導(dǎo)電玻璃200表面。

步驟101：將1mg粒徑為15nm的銳鈦礦相tio2納米顆粒203摻雜到10ml氧化石墨烯的乙醇溶液中，溶液中tio2納米顆粒203與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:20，將混合溶液置于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?0小時；

步驟102：將步驟101中的氧化石墨烯混合溶液旋涂至ito導(dǎo)電玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度為200nm。

步驟103：如圖3所示，將步驟102中制得的氧化石墨烯薄膜201用紫外氙燈（光強(qiáng)為3mw/cm2）照射10分鐘，tio2納米顆粒202周圍的氧化石墨烯被還原，生成局域的sp²團(tuán)簇203。

步驟104：在步驟103制備的氧化石墨烯薄膜上，使用直徑為300μm掩膜版熱蒸鍍金屬al頂電極204，厚度為100nm，得到如圖4所示的本發(fā)明器件完整結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器

請參見圖1、2、3、4，一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器，具體制作工藝如下：

步驟100：如圖2所示，對導(dǎo)電玻璃200襯底依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗12分鐘，用氮?dú)獯蹈?，再用氧等離子體處理fto導(dǎo)電玻璃200表面。

步驟101：將1mg粒徑為10nm的銳鈦礦相tio2納米顆粒203摻雜到10ml氧化石墨烯的乙醇溶液中，溶液中tio2納米顆粒203與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:5，將混合溶液置于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?小時；

步驟102：將步驟101中的氧化石墨烯混合溶液旋涂至fto導(dǎo)電玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度為70nm。

步驟103：如圖3所示，將步驟102中制得的氧化石墨烯薄膜201用紫外氙燈（光強(qiáng)為5mw/cm²）照射5分鐘，tio2納米顆粒202周圍的氧化石墨烯被還原，生成局域的sp²團(tuán)簇203。

步驟104：在步驟103制備的氧化石墨烯薄膜上，使用直徑為300μm掩膜版熱蒸鍍金屬pt頂電極204，厚度為100nm，得到如圖4所示的本發(fā)明器件完整結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器

請參見圖1、2、3、4，一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器，具體制作工藝如下：

步驟100：如圖2所示，對導(dǎo)電玻璃200襯底依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗8分鐘，用氮?dú)獯蹈?，再用氧等離子體處理ito導(dǎo)電玻璃200表面。

步驟101：將1mg粒徑為15nm的銳鈦礦相tio2納米顆粒203摻雜到10ml氧化石墨烯的乙醇溶液中，溶液中tio2納米顆粒203與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:15，將混合溶液置于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?小時；

步驟102：將步驟101中的氧化石墨烯混合溶液旋涂至ito導(dǎo)電玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度為120nm。

步驟103：如圖3所示，將步驟102中制得的氧化石墨烯薄膜201用紫外氙燈（光強(qiáng)為8mw/cm²）照射2分鐘，tio2納米顆粒202周圍的氧化石墨烯被還原，生成局域的sp²團(tuán)簇203。

步驟104：在步驟103制備的氧化石墨烯薄膜上，使用直徑為300μm掩膜版熱蒸鍍金屬au頂電極204，厚度為100nm，得到如圖4所示的本發(fā)明器件完整結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例6一種基于氧化石墨烯的高穩(wěn)定性阻變存儲器的器件阻變功效實(shí)驗(yàn)

為突出本發(fā)明的技術(shù)效果，本對比例中制備了如圖5所示的對照器件。

具體制作工藝如下：

對導(dǎo)電玻璃200襯底依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10分鐘，用氮?dú)獯蹈?，再用氧等離子體處理ito導(dǎo)電玻璃200表面。將10mg氧化石墨烯分散在10ml乙醇中，溶液濃度為1.0mg/ml，混合溶液置于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?0小時。氧化石墨烯混合溶液旋涂至ito導(dǎo)電玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度為100nm。在制備的氧化石墨烯薄膜上，使用直徑為300μm掩膜版熱蒸鍍金屬al頂電極204，厚度為100nm，得到如圖5所示的對照器件完整結(jié)構(gòu)。

該工藝與實(shí)施例的不同之處在于，阻變功能層僅為厚度為100nm的氧化石墨烯薄膜，其中未摻雜tio2納米顆粒且未經(jīng)紫外光照射處理。

實(shí)施例1器件與對照器件的i-v運(yùn)行曲線如圖6所示，本發(fā)明器件的開啟電壓值明顯小于對照器件相應(yīng)的值，說明本發(fā)明制備方法可有效降低細(xì)絲形成過程中的電功耗。

本發(fā)明器件與對照器件的連續(xù)100次開關(guān)操作的vset和vreset累積概率分布如圖7所示，本發(fā)明器件的vset和vreset分布相對集中，有效地提高了電學(xué)參數(shù)的均一性。

本發(fā)明器件與對照器件的循環(huán)壽命圖分別如圖8所示，對照器件在連續(xù)開關(guān)600次以后，器件高低阻態(tài)相互交迭從而器件失效。相比之下，本發(fā)明器件的高低阻態(tài)在連續(xù)1000次開關(guān)操作后依舊保持較大的開關(guān)比例（roff/on～20），器件工作穩(wěn)定性得到明顯提升。

上述實(shí)施例表明，本發(fā)明提出的基于石墨烯的阻變存儲器，制備工藝簡單，阻變參數(shù)均一性好，器件工作穩(wěn)定性高。