【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物電解質(zhì)及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

目前，傳統(tǒng)的電解液鋰離子電池中含有大量的有機(jī)電解液，有機(jī)電解液具有易揮發(fā)、易燃、易爆等缺點(diǎn)，會(huì)造成重大安全隱患。相比于電解液鋰離子電池，全固態(tài)鋰電池具有以下優(yōu)勢(shì)：完全消除了電解液腐蝕和泄露的安全隱患，具有更高的熱穩(wěn)定性；固體電解質(zhì)具有較高的電化學(xué)窗口，適用于高電壓型電極材料；全固態(tài)鋰電池全部使用固體材料，具有更高的封裝效率；能夠制備薄膜電池和柔性電池，未來(lái)可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域；全固態(tài)鋰電池可通過(guò)多層堆垛技術(shù)實(shí)現(xiàn)內(nèi)部串聯(lián)，獲得更高的輸出電壓。

全固態(tài)電解質(zhì)可以分為兩大類，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與鋰離子電池的正極、負(fù)極物理接觸較差，接觸面積小，導(dǎo)致單位幾何面積的界面電阻較大，且機(jī)械強(qiáng)度低，加工性能差；聚合物固態(tài)電解質(zhì)具備良好的成膜性和粘彈性，能適應(yīng)鋰離子電池充放電過(guò)程中電極材料的變化，克服了液態(tài)電解質(zhì)電池漏液和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與電池電極接觸不良、電導(dǎo)率低、耐沖擊差等缺點(diǎn)，但聚合物固態(tài)電解質(zhì)用于鋰離子電池中普遍存在室溫離子電導(dǎo)率偏低，倍率性能較差的缺點(diǎn)。

鑒于此，實(shí)有必要提供一種新型的聚合物電解質(zhì)及鋰離子電池以克服以上缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有較高的鋰離子電導(dǎo)率和遷移率、耐高溫性能良好、更安全的聚合物電解質(zhì)，利用本發(fā)明提供的聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池，具有內(nèi)阻小、倍率性能好、耐高溫、安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)及能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種聚合物電解質(zhì)，包括葫蘆脲、聚合物基體及電解液；所述葫蘆脲及聚合物基體均勻分散在所述電解液中，均勻分散后的混合液經(jīng)加熱后形成凝膠；所述葫蘆脲與所述電解液的質(zhì)量比為(1～30)：100，所述聚合物基體與所述電解液的質(zhì)量比為(5～20)：100。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述葫蘆脲為葫蘆[n]脲，n的取值為5，6，7，8，10。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚合物基體為聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)氧丙烷、聚偏氯乙烯中的一種。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述電解液由鋰鹽及有機(jī)溶劑組成。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鋰鹽為lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的一種或多種；所述鋰鹽在所述電解液中的濃度為0.9～1.3mol/l。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一種或多種。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述葫蘆脲及聚合物基體在惰性氣體的保護(hù)下均勻分散在所述電解液中；均勻分散后的混合液保存溫度不超過(guò)25℃，保存時(shí)間不超過(guò)6h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，均勻分散后的混合液的加熱溫度為70～90℃，加熱時(shí)間為4～8h。

本發(fā)明提供一種鋰離子電池，包括正極片、隔膜、負(fù)極片及所述聚合物電解質(zhì)，所述正極片、隔膜及負(fù)極片卷繞形成電極組件并注入所述聚合物電解質(zhì)，封裝后進(jìn)行靜置并加熱。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述靜置的時(shí)間為24h，加熱溫度為70～90℃，加熱時(shí)間為4～8h。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的聚合物電解質(zhì)，具有較高的鋰離子電導(dǎo)率和遷移率，同時(shí)耐高溫性能良好，以及使用更安全；本發(fā)明提供的鋰離子電池，具有內(nèi)阻小、倍率性能好、耐高溫、安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)及能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。

【附圖說(shuō)明】

圖1為葫蘆脲的分子結(jié)構(gòu)圖；

圖2為葫蘆[n]脲(cb[n]，n的取值為5，6，7，8，10)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明提供的實(shí)施例1～6的鋰離子電池的3c倍率充電性能圖；

圖4為本發(fā)明提供的實(shí)施例1～2、實(shí)施例7～10的3c循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說(shuō)明書中描述的具體實(shí)施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種聚合物電解質(zhì)，包括葫蘆脲、聚合物基體及電解液；所述葫蘆脲及聚合物基體均勻分散在所述電解液中，均勻分散后的混合液經(jīng)加熱后形成凝膠；所述葫蘆脲與所述電解液的質(zhì)量比為(1～30)：100，所述聚合物基體與所述電解液的質(zhì)量比為(5～20)：100。

具體的，所述葫蘆脲為葫蘆[n]脲(cb[n])，n的取值為5，6，7，8，10。

具體的，所述聚合物基體為聚環(huán)氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚環(huán)氧丙烷(ppo)、聚偏氯乙烯(pvdc)中的一種。

具體的，所述電解液由鋰鹽及有機(jī)溶劑組成。所述鋰鹽為lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的一種或多種；所述鋰鹽在所述電解液中的濃度為0.9～1.3mol/l。所述有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)中的一種或多種。

具體的，所述葫蘆脲及聚合物基體在惰性氣體的保護(hù)下均勻分散在所述電解液中；均勻分散后的混合液保存溫度不超過(guò)25℃，保存時(shí)間不超過(guò)6h。均勻分散后的混合液的加熱溫度為70～90℃，加熱時(shí)間為4～8h。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極片、隔膜、負(fù)極片及本發(fā)明提供的所述聚合物電解質(zhì)，所述正極片、隔膜及負(fù)極片卷繞形成電極組件并注入所述聚合物電解質(zhì)，封裝后進(jìn)行靜置并加熱。具體的，所述靜置的時(shí)間為24h，加熱溫度為70～90℃，加熱時(shí)間為4～8h。

具體的，本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法包括如下步驟：

步驟1、正極片的制備：取質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為正極活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑(pvdf)＝(92～96)：(2～5)：(2～4)，總質(zhì)量比為100％；將pvdf加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，用高速攪拌機(jī)攪拌，完全溶解后加入導(dǎo)電劑，攪拌分散均勻，然后加入正極活性物質(zhì)，攪拌分散均勻形成正極漿料，將正極漿料涂覆到鋁箔集流體上，烘干、輥壓、裁片得到正極片；

具體的，所述正極活性物質(zhì)為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰和磷酸鐵鋰中的一種或者多種；所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯中的一種或者多種；

步驟2、負(fù)極片的制備：取質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為負(fù)極活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑：丁苯橡膠(sbr):羧甲基纖維素鈉(cmc)＝(92～96)：(1～2)：(1～2)：(2～4)，總質(zhì)量比為100％；將cmc加入到水中，用高速攪拌機(jī)攪拌，完全溶解后加入導(dǎo)電劑，攪拌分散均勻，然后加入負(fù)極活性物質(zhì)，攪拌分散均勻，再加入sbr乳液，分散均勻形成負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂覆到銅箔集流體上，烘干、輥壓、裁片得到負(fù)極極片；

具體的，所述負(fù)極活性物質(zhì)為碳素負(fù)極材料、鈦酸鋰、硅負(fù)極材料、錫負(fù)極材料和合金類負(fù)極材料中的至少一種，碳素負(fù)極材料選自天然石墨、人造石墨及中間相碳微球(mcmb)中的至少一種；所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯中的一種或者多種；

步驟3、將所述正極片、隔膜及所述負(fù)極片卷繞形成電極組件，隔膜處在正極片和負(fù)極片之間，將所述電機(jī)組件放入電池盒中，往電池盒中注入所述聚合物電解質(zhì)，真空封裝電池盒；將電池盒在室溫靜置24小時(shí)，使聚合物電解質(zhì)充分浸潤(rùn)到正極片及負(fù)極片內(nèi)部，然后將電池盒放入到70～90℃烘箱中，加熱4～8小時(shí)，使聚合物電解質(zhì)凝膠化，完成鋰離子電池的制備。

實(shí)施例1：

1、取葫蘆[6]脲(cb[6])、聚合物基體及電解液，其中葫蘆[6]脲與電解液的質(zhì)量比為5：100，聚合物基體與電解液的質(zhì)量比為10：100，聚合物基體為聚環(huán)氧乙烷(peo)，電解液由lipf6及有機(jī)溶劑組成，lipf6在電解液中的濃度為1mol/l，有機(jī)溶劑由體積比為碳酸乙烯酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)：碳酸二乙酯(dec)＝1：1：1組成；

2、在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下將cb[6]、聚環(huán)氧乙烷(peo)加入到電解液中，攪拌使cb[6]、聚環(huán)氧乙烷(peo)均勻分散在電解液中得到均勻分散的混合液，均勻分散的混合液保存溫度不得超過(guò)25℃，保存時(shí)間不超過(guò)6h；

3、按照上述的本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法制備鋰離子電池，其中：正極活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑(pvdf)＝94：3：3；所述正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰；所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨：導(dǎo)電炭黑＝1：2；負(fù)極活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑：丁苯橡膠(sbr)：羧甲基纖維素鈉(cmc)＝94：2：1.5：2.5；所述負(fù)極活性物質(zhì)為導(dǎo)電炭黑；所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨。

實(shí)施例2：

與實(shí)施例1中的步驟及參數(shù)基本相同，不同的是葫蘆[6]脲與電解液的質(zhì)量比為0：100。

實(shí)施例3：

與實(shí)施例1中的步驟及參數(shù)基本相同，不同的是葫蘆[6]脲與電解液的質(zhì)量比為10：100。

實(shí)施例4：

與實(shí)施例1中的步驟及參數(shù)基本相同，不同的是葫蘆[6]脲與電解液的質(zhì)量比為15：100。

實(shí)施例5：

與實(shí)施例1中的步驟及參數(shù)基本相同，不同的是葫蘆[6]脲與電解液的質(zhì)量比為20：100。

實(shí)施例6：

與實(shí)施例1中的步驟及參數(shù)基本相同，不同的是葫蘆[6]脲與電解液的質(zhì)量比為25：100。

實(shí)施例7：

與實(shí)施例1中的步驟及參數(shù)基本相同，不同的是葫蘆[6]脲換為葫蘆[5]脲。

實(shí)施例8：

與實(shí)施例1中的步驟及參數(shù)基本相同，不同的是葫蘆[6]脲換為葫蘆[7]脲。

實(shí)施例9：

與實(shí)施例1中的步驟及參數(shù)基本相同，不同的是葫蘆[6]脲換為葫蘆[8]脲。

實(shí)施例10：

與實(shí)施例1中的步驟及參數(shù)基本相同，不同的是葫蘆[6]脲換為葫蘆[10]脲。

圖1為葫蘆脲的分子結(jié)構(gòu)圖；圖2為葫蘆[n]脲(cb[n]，n的取值為5，6，7，8，10)的結(jié)構(gòu)示意圖，在圖2中，a為分子內(nèi)腔直徑，b為分子直徑，c為分子高度；由圖1及圖2可以看出，葫蘆脲具有南瓜狀的分子構(gòu)成，蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且具有細(xì)小的一維通道，只有平均尺寸是(單個(gè)鋰離子是)物質(zhì)可以通過(guò)，多孔cb的物理結(jié)構(gòu)使得鋰離子在電池中的擴(kuò)散更自由，且可以承受高達(dá)近100℃的高溫，有效改善了鋰離子電池的鋰離子電導(dǎo)率，降低了內(nèi)阻，提升了倍率、循環(huán)、高溫性能。

圖3為本發(fā)明提供的實(shí)施例1～6的鋰離子電池的3c倍率充電性能圖；由圖3可以看出，與實(shí)施例2相比，添加葫蘆脲后的實(shí)施例1、3、4、5、6的電池倍率充電性能得到了明顯的提升，這是因?yàn)槎嗫譪b的物理結(jié)構(gòu)使鋰離子在電池中的擴(kuò)散相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池更自由。

圖4為本發(fā)明提供的實(shí)施例1～2、實(shí)施例7～10的3c循環(huán)性能圖；由圖4可以看出，其中實(shí)施例1中的cb[6]的鋰離子電池循環(huán)性能最佳，隨著cb[n]的n值的變大，鋰離子電池循環(huán)性能逐漸下降，這是因?yàn)閏b[n]的n值越大，其內(nèi)腔直徑越大，分子剛性越小，循環(huán)過(guò)程中分子容易發(fā)生坍塌。

本發(fā)明提供的聚合物電解質(zhì)，具有較高的鋰離子電導(dǎo)率和遷移率，同時(shí)耐高溫性能良好，以及使用更安全；本發(fā)明提供的鋰離子電池，具有內(nèi)阻小、倍率性能好、耐高溫、安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)及能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明并不僅僅限于說(shuō)明書和實(shí)施方式中所描述，因此對(duì)于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實(shí)現(xiàn)另外的優(yōu)點(diǎn)和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)、代表性的設(shè)備和這里示出與描述的圖示示例。