本發(fā)明屬于高分子材料的
技術(shù)領(lǐng)域：
：，具體涉及一種用于壓電驅(qū)動自充電電池隔膜的pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜和該薄膜的制備方法
背景技術(shù)：
：：2012年，由薛欣宇和王思泓等組成的研究組在佐治亞理工學(xué)院王中林教授的領(lǐng)導(dǎo)下，首次提出了一種全新的結(jié)構(gòu)機(jī)制，這種全新的機(jī)制將能量轉(zhuǎn)換與能量存儲兩個過程融合成一步實現(xiàn)。他們利用巧妙的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計，使納米發(fā)電機(jī)和鋰電池兩種結(jié)構(gòu)融合成一個器件單元——自充電能量單元(即self-chargingpowercell，縮寫為scpc)。這個自充電能量單元能夠直接利用周圍環(huán)境中的機(jī)械振動或形變完成自發(fā)電和充電的過程，實現(xiàn)了在單一器件中將機(jī)械能直接轉(zhuǎn)換并存儲。由于自充電能量單元與電池相似，并且它的基本結(jié)構(gòu)是基于電池的結(jié)構(gòu)，自充電能量單元也被稱作自充電電池。(xuex,wangs,guow,etal.hybridizingenergyconversionandstorageinamechanical-to-electrochemicalprocessforself-chargingpowercell[j].nanoletters,2012,12(9):5048-5054.)自充電電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計是在鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)(包括正極、隔膜、負(fù)極與電解液)的基礎(chǔ)之上，使用具有壓電效應(yīng)的聚偏二氟乙烯(pvdf)膜取代鋰離子電池中聚乙烯(pe)膜作為自充電電池的隔膜。極化過后的pvdf膜具有良好的壓電效應(yīng)，當(dāng)它受到外部的壓力的時候，pvdf膜在垂直的方向上會發(fā)生壓縮形變，這使得在pvdf的厚度方向上會產(chǎn)生了一個由正極指向負(fù)極的壓電電場。在該壓電電場的作用下，電解液中的鋰離子則會從電池的正極附近通過pvdf膜移動到負(fù)極附近，來屏蔽壓電電場。鋰離子的移動改變了電解液中鋰離子的均勻分布，破壞了電池正負(fù)極處的氧化還原反應(yīng)的平衡，通過這種壓電電化學(xué)過程實現(xiàn)電池的自充電反應(yīng)。由此可見，作為壓電隔膜的pvdf基薄膜是影響scpc性能的關(guān)鍵組成，因此開發(fā)一個高性能的壓電隔膜對scpc能夠更廣泛的應(yīng)用非常重要。目前對于scpc的pvdf基壓電隔膜的改性主要有兩種方法，一種是采用刻蝕的手段得到多孔的純β相pvdf薄膜(kimys,xiey,wenx,etal.highlyporouspiezoelectricpvdfmembraneaseffectivelithiumiontransferchannelsforenhancedself-chargingpowercell[j].nanoenergy,2015,14:77-86.和xingl,niey,xuex,etal.pvdfmesoporousnanostructuresasthepiezo-separatorforaself-chargingpowercell[j].nanoenergy,2014,10:44-52.)，另一種是在pvdf薄膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行壓電相的復(fù)合，目前該方向的報道還很少，只有2014年張巖課題組提出的將pzt納米顆粒與pvdf復(fù)合得到pvdf-pzt納米復(fù)合薄膜應(yīng)用于壓電驅(qū)動自充電電池的研究，文中是采用直接將pvdf粉體與pzt納米顆粒在dmf中混合均勻后再懸涂、干燥的方法得到的pvdf-pzt納米復(fù)合薄膜。(zhangy,zhangy,xuex,etal.pvdf-pztnanocompositefilmbasedself-chargingpowercell[j].nanotechnology,2014,25(10):105401.)。文中選擇的作為壓電相復(fù)合的pzt納米顆粒，雖然使得scpc的壓電輸出有一定提高，但復(fù)合薄膜的孔隙度并不高，而且納米微球的摻雜在一定程度上反而會阻礙鋰離子在薄膜中的傳輸。2015年licheng提出了一種利用靜電紡絲制備bct-bzt納米短纖維的方法(licheng，miaomiaoyuan，longguetc.wirelesspower-freeandimplantablenanosystemforresistance-basedbiodetection.nanoenergy(2015)15，598–606)，但其對短纖維的研磨時間和纖維長度的關(guān)系、纖維的配比和薄膜孔隙度的關(guān)系以及復(fù)合薄膜厚度的影響等問題均未涉及。本發(fā)明依據(jù)前期大量實驗確定的最佳工藝條件，首次將平均長度為5-6μm的bct-bzt壓電纖維與pvdf復(fù)合得到的具有多孔結(jié)構(gòu)的薄膜作為自充電電池的壓電隔膜，并確定了合適的bct-bzt纖維與pvdf基體的配比及其對復(fù)合薄膜孔隙度的影響，以及合適的壓電隔膜厚度等參數(shù)。其中，紡絲得到的這種隨機(jī)取向的納米纖維相比納米顆?？梢栽诰酆衔镏挟a(chǎn)生更加連續(xù)和快速的離子傳導(dǎo)路徑，與傳統(tǒng)的摻雜納米顆粒制備復(fù)合薄膜的方式相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于，將bct-bzt壓電材料先制成獨特的短纖維棒狀結(jié)構(gòu)再與pvdf進(jìn)行復(fù)合，這大大促進(jìn)了鋰離子在隔膜中的運輸，同時由于纖維的堆疊和pvdf的固化，該復(fù)合薄膜也具有較好的孔結(jié)構(gòu)，從而使得以pvdf/bct-bzt納米復(fù)合薄膜為隔膜的scpc具有優(yōu)異的壓電、自充電和電化學(xué)性能。目前，國內(nèi)外還沒有關(guān)于bct-bzt壓電纖維與pvdf聚合物復(fù)合的壓電薄膜用于壓電驅(qū)動自充電電池的報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題：本發(fā)明提供了一種用于壓電驅(qū)動自充電電池隔膜及其制備方法，該壓電驅(qū)動自充電電池隔膜pvdf/bct-bzt的孔隙度和壓電響應(yīng)電勢較純pvdf薄膜大大增加，同時當(dāng)將它應(yīng)用于壓電驅(qū)動的自充電電池時，采用復(fù)合薄膜的電池較以純pvdf為隔膜的電池的壓電、自充電和電化學(xué)性能均提高明顯。本發(fā)明還提供了一種pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜的制備方法。技術(shù)方案：要解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的用于壓電驅(qū)動自充電電池隔膜的pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜，它包括纖維狀的壓電材料bct-bzt和聚合物pvdf。經(jīng)試驗測定，通過在pvdf薄膜中復(fù)合了質(zhì)量百分比為10～30％的bct-bzt壓電纖維，既可以增強(qiáng)薄膜的壓電電勢又可以得到多孔的結(jié)構(gòu)。通過與未復(fù)合的純pvdf薄膜組裝的scpc進(jìn)行對比，以pvdf/bct-bzt納米復(fù)合薄膜為隔膜的scpc表現(xiàn)出了更高的壓電電勢，更低的電子轉(zhuǎn)移阻抗和更低的容量衰退，同時也展現(xiàn)了一個很好的由壓電電勢驅(qū)動的自充電效應(yīng)。本方法操作簡單，對實驗條件的控制也不是很高，使用通用設(shè)備即可，另外bct-bzt為新型無鉛壓電材料，比傳統(tǒng)的含鉛pzt系壓電材料更環(huán)保無害，適合推廣應(yīng)用，而且由靜電紡絲得到的獨特的bct-bzt短纖維結(jié)構(gòu)比常規(guī)的以納米顆粒的形式的復(fù)合更有利于鋰離子在薄膜中的傳輸，所以開發(fā)pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜對促進(jìn)壓電驅(qū)動的自充電電池的實際應(yīng)用有重大意義。本發(fā)明的壓電驅(qū)動自充電電池隔膜是一種包括纖維狀的壓電材料bct-bzt和聚合物pvdf的pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜；其中，bct-bzt為0.5(ba0.7ca0.3)tio3-0.5ba(ti0.8zr0.2)o3，pvdf為聚偏二氟乙烯。本發(fā)明的用于壓電驅(qū)動自充電電池隔膜的制備方法包括以下步驟：步驟1、采用溶膠-凝膠法制備成分為0.5(ba0.7ca0.3)tio3-0.5ba(ti0.8zr0.2)o3簡稱bct-bzt溶膠；步驟2、對步驟1得到的bct-bzt溶膠進(jìn)行靜電紡絲和熱處理操作，使成為bct-bzt壓電纖維；步驟3、將步驟2得到的bct-bzt壓電纖維研磨成為短纖維棒；步驟4、將步驟3得到的bct-bzt壓電短纖維棒和pvdf粉末溶解于dmf溶劑中，通過磁力攪拌0.5～1.5h，得到均勻的溶液混合；步驟5、將步驟4所得溶液混合超聲處理0.5～1.5h；步驟6、在用酒精和丙酮徹底清潔過的玻璃基底上，將步驟5所得溶液混合用刮刀均勻地涂布在上面；步驟7、將步驟6涂布好的溶液混合連同下面的玻璃基底一同放入80～90℃鼓風(fēng)干燥箱烘干，使dmf溶劑完全揮發(fā)；步驟8、經(jīng)充分干燥后，將薄膜從玻璃基底上揭下，即可得到pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜。所述步驟8所得到的壓電復(fù)合薄膜，將其置于80～100℃高壓電場中極化2～3h，使電疇沿電場方向取向排列。極化后的壓電復(fù)合薄膜，將其制成直徑為19mm的圓片，作為壓電隔膜組裝自充電電池。所述步驟3中研磨時間為0.5～1.5h，使得纖維棒的長度為5～6um，以保持較單一的自發(fā)極化取向。所述步驟4中所述的混合溶液中，壓電材料bct-bzt的質(zhì)量百分比為10～30％。所述步驟6中所述的用刮刀對溶液的涂布操作，其中選擇的刮刀高度為20～90μm。所述的壓電驅(qū)動自充電電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計是在鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)(包括正極、隔膜、負(fù)極與電解液)的基礎(chǔ)之上，使用具有壓電效應(yīng)的多孔復(fù)合pvdf/bct-bzt膜取代鋰離子電池中聚乙烯(pe)膜作為自充電電池的隔膜，本發(fā)明并不限制電池中正負(fù)極和電解液等成分的選擇。有益效果：本發(fā)明制備的用于壓電驅(qū)動自充電電池隔膜的pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜，既可以增強(qiáng)薄膜的壓電響應(yīng)電勢又可以得到多孔的結(jié)構(gòu)。通過與未復(fù)合的純pvdf薄膜組裝的scpc進(jìn)行對比，以pvdf/bct-bzt納米復(fù)合薄膜為隔膜的scpc表現(xiàn)出了更高的壓電電勢，更低的電子轉(zhuǎn)移阻抗和更低的容量衰退，同時也展現(xiàn)了一個很好的由壓電電勢驅(qū)動的自充電效應(yīng)。本方法操作簡單，對實驗條件的控制也不是很高，使用通用設(shè)備即可，另外bct-bzt為新型無鉛壓電材料，比傳統(tǒng)的含鉛pzt系壓電材料更環(huán)保無害，適合推廣應(yīng)用，而且由靜電紡絲得到的獨特的bct-bzt短纖維結(jié)構(gòu)比常規(guī)的以納米顆粒的形式的復(fù)合更有利于鋰離子在薄膜中的傳輸，使得以pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜為隔膜的壓電驅(qū)動自充電電池具有優(yōu)異的壓電、自充電和電化學(xué)性能。附圖說明圖1為通過本發(fā)明所述方法制備的pvdf/bct-bzt復(fù)合薄膜的sem圖，圖2為采用pvdf/bct-bzt復(fù)合薄膜的scpc的結(jié)構(gòu)示意圖，圖3為采用pvdf/bct-bzt復(fù)合薄膜的scpc在不同外界壓力作用下的壓電電壓輸出，圖4為采用pvdf/bct-bzt復(fù)合薄膜的scpc的典型自充電圖，圖5為純pvdf隔膜和pvdf/bct-bzt復(fù)合隔膜用于scpc后的循環(huán)壽命對比。具體實施方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。具體實施方式一：本實施方式中用于壓電驅(qū)動自充電電池的pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：步驟1、采用常規(guī)的溶膠-凝膠法制備成分為0.5(ba0.7ca0.3)tio3-0.5ba(ti0.8zr0.2)o3(縮寫為bct-bzt)的溶膠；步驟2、對步驟1得到的溶膠進(jìn)行靜電紡絲和熱處理操作，使成為bct-bzt壓電纖維；步驟3、將步驟2得到的壓電纖維先手工捏碎，再研磨0.5～1.5h，使得纖維棒的長度為5～6um；步驟4、將步驟3得到的bct-bzt壓電短纖維和pvdf粉末溶解于dmf溶劑中，控制混合溶液中壓電材料bct-bzt的質(zhì)量百分比為10～30％，并通過磁力攪拌0.5～1.5h，使溶液混合均勻；步驟5、將步驟4所得溶液超聲處理0.5～1.5h；步驟6、在用酒精和丙酮徹底清潔過的玻璃基底上，將步驟5所得溶液用厚度為20～90μm的刮刀均勻地涂布在上面；步驟7、將步驟6涂布好的溶液連同下面的玻璃基底一同放入80～90℃鼓風(fēng)干燥箱烘干，使dmf溶劑完全揮發(fā)；步驟8、經(jīng)充分干燥后，用鑷子將薄膜從玻璃基底上輕輕揭下，即可得到pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜；步驟9、將步驟8所得薄膜置于80～100℃電場中以300v高壓極化2～3h，使電疇沿電場方向取向排列；步驟10、將步驟9極化后的薄膜敲成直徑為19mm的圓片，作為壓電隔膜組裝進(jìn)自充電電池，其中自充電電池的主要組成包括：licoo2正極，碳基負(fù)極，pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜為隔膜和lipf6基的電解液。具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟3中對壓電纖維研磨1h，其它與具體實施方式一相同。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是步驟4中控制混合溶液中壓電材料bct-bzt的質(zhì)量百分比為20％。其它與具體實施方式一或二之一相同。具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟4中對混合溶液磁力攪拌1h，其它與具體實施方式一至三之一相同。具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟5中攪拌后再對混合溶液超聲處理1h。其它與具體實施方式一至四之一相同。具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是步驟6中選用高度為30μm的刮刀對溶液進(jìn)行涂布。其它與具體實施方式一至五之一相同。具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是步驟7中烘干的溫度選擇為85℃。其它與具體實施方式一至六之一相同。具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是步驟9中極化溫度為90℃，極化時間為2.5h。其它與具體實施方式一至七之一相同。具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是步驟10中組裝自充電電池時選擇cnts為負(fù)極。其它與具體實施方式一至八之一相同。采用下述實驗驗證本發(fā)明效果：用于壓電驅(qū)動自充電電池的pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜實驗：本實驗分為實驗組和對照組。實驗組為制備pvdf/bct-bzt的壓電復(fù)合薄膜，對照組為制備純pvdf薄膜。實驗組的用于壓電驅(qū)動自充電電池的pvdf/bct-bzt的壓電復(fù)合薄膜，具體是按以下步驟完成的：步驟1、采用常規(guī)的溶膠-凝膠法制備成分為0.5(ba0.7ca0.3)tio3-0.5ba(ti0.8zr0.2)o3(縮寫為bct-bzt)的溶膠；步驟2、對步驟1得到的溶膠進(jìn)行靜電紡絲和熱處理操作，使成為bct-bzt壓電纖維；步驟3、現(xiàn)在研缽中加入微量酒精，將手工捏碎的纖維織物倒入研缽中，研磨1h。步驟4、將0.4gbct-bzt壓電纖維于1.6gpvdf粉末溶解在12mldmf溶劑中，即混合溶液中壓電材料bct-bzt的質(zhì)量百分比為20％，再通過磁力攪拌器攪拌1h，至完全溶解。步驟5、將攪拌好的混合溶液超聲處理1h。步驟6、先用酒精和丙酮徹底清潔玻璃基底，再用厚度為30μm的刮刀將步驟5超聲好的混合溶液均勻的涂布在基底上。步驟7、將涂布好的溶液連同下面的玻璃基底一起放入85℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，使dmf溶劑完全揮發(fā)。步驟8、經(jīng)充分干燥后，用鑷子將薄膜從玻璃基底上輕輕揭下，即可得到pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜，其形貌如圖1所示，可以看出薄膜中bct-bzt纖維棒的長度保持在5～6μm之間，并且薄膜具有很好的孔結(jié)構(gòu)。步驟9、將薄膜裁剪為長4cm，寬3cm的矩形片，并在薄膜的上下兩面分別粘上銅箔，再引出兩根導(dǎo)線分別接入高壓電源的正負(fù)極，并放入90℃的恒溫干燥箱中極化，極化電壓為300v，極化2.5h后，關(guān)閉干燥箱的溫度，維持電源強(qiáng)度，待其冷卻至室溫后關(guān)閉電源。步驟10、將步驟9極化后的薄膜敲成直徑為19mm的圓片，作為壓電隔膜組裝進(jìn)自充電電池。壓電驅(qū)動自充電電池需在真空手套箱中完成組裝，其主要結(jié)構(gòu)包括：licoo2為正極，cnts為負(fù)極，pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜為隔膜和lipf6基的電解液，示意圖如圖2。對照組純pvdf壓電薄膜的制備方法為：步驟1：稱取2g的pvdf粉末溶于12ml的dmf溶液中，通過磁力攪拌器攪拌1h，至完全溶解。步驟5、將攪拌好的混合溶液超聲處理1h。步驟6、先用酒精和丙酮徹底清潔玻璃基底，再用厚度為30μm的刮刀將步驟5超聲好的混合溶液均勻的涂布在基底上。步驟7、將涂布好的溶液連同下面的玻璃基底一起放入85℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，使dmf溶劑完全揮發(fā)。步驟8、經(jīng)充分干燥后，用鑷子將薄膜從玻璃基底上輕輕揭下，即可得到純pvdf壓電復(fù)合薄膜。步驟9、將薄膜裁剪為長4cm，寬3cm的矩形片，并在薄膜的上下兩面分別粘上銅箔，再引出兩根導(dǎo)線分別接入高壓電源的正負(fù)極，并放入90℃的恒溫干燥箱中極化，極化電壓為300v，極化2.5h后，關(guān)閉干燥箱的溫度，維持電源強(qiáng)度，待其冷卻至室溫后關(guān)閉電源。步驟10、將步驟9極化后的薄膜敲成直徑為19mm的圓片，作為壓電隔膜組裝進(jìn)自充電電池。壓電驅(qū)動自充電電池需在真空手套箱中完成組裝，其主要結(jié)構(gòu)包括：licoo2為正極，cnts為負(fù)極，pvdf/bct-bzt壓電復(fù)合薄膜為隔膜和lipf6基的電解液，圖3可以看出該采用pvdf/bct-bzt壓電薄膜的scpc的輸出電壓與外加能量的大小成正比，當(dāng)施加588mj的外力時，其響應(yīng)電壓高達(dá)7v，顯示很好的壓電性能。圖4為一個典型的基于pvdf/bct-bzt納米復(fù)合電極的自充電電池在周期性的機(jī)械壓力作用下的自充電循環(huán)過程示意圖，圖中紅色陰影的部分為電池在周期性的機(jī)械壓力作用下充電的過程，電壓保持上升，并且通過電池外部循環(huán)的電流為0，藍(lán)色陰影部分顯示的是存儲的能量在電流為1μa時的放電過程。當(dāng)作用在自充電電池上的能量大小為294mj頻率為0.5hz時，經(jīng)過600s自充電電池的電壓從初始的800mv上升到了950mv。當(dāng)充電過程結(jié)束后，電池在放電電流為0.01ma時經(jīng)過120s回到了初始電壓。通過計算可得到在pvdf/bct-bzt納米復(fù)合電極自充電電池中存儲的容量為0.35μah。圖5中，將含復(fù)合薄膜和純pvdf薄膜的scpc分別循環(huán)80次，并以復(fù)合的scpc的初始放電容量為標(biāo)準(zhǔn)化的放電容量q’d時，初始的純pvdf薄膜的容量僅為復(fù)合的87.6％，同時80次循環(huán)結(jié)束后，復(fù)合薄膜的容量衰減僅為32.8％，而純pvdf衰減超過50％，說明選擇pvdf/bct-bzt復(fù)合薄膜可以提高純pvdf隔膜的scpc的循環(huán)性能和使用壽命，這是由于其多孔的結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生更多的鋰離子傳輸通道，從而促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。上述實施方案僅僅是為了說明的目的而所舉的示例，而不是用來進(jìn)行限制，凡在本申請的教導(dǎo)和權(quán)利要求保護(hù)范圍下所作的任何修改、等同替換等，均應(yīng)包含在本申請要求保護(hù)的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12