本發(fā)明涉及鈣鈦礦材料及制備方法，具體地，涉及一種高光電轉(zhuǎn)化效率高熱穩(wěn)定性鈣鈦礦材料及制備方法。

背景技術(shù)：

目前主流的以ch3nh3pbi3為代表的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料在太陽能電池等領(lǐng)域得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展，但是隨著相關(guān)研究的深入，ch3nh3pbi3材料穩(wěn)定性差尤其是熱穩(wěn)定性差的缺陷開始顯露出來(楊旭東，陳漢，畢恩兵，韓禮元.高效率鈣鈦礦太陽電池發(fā)展中的關(guān)鍵問題[j].物理學(xué)報(bào)，2015，64(3)：038404.)，嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，因此開發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)單，光電轉(zhuǎn)換效率高且熱穩(wěn)定性好的材料非常具有現(xiàn)實(shí)意義。

已有的研究表明ch3nh3pbi3材料熱穩(wěn)定性差的根源與其采用了受熱易分解揮發(fā)的有機(jī)官能團(tuán)ch3nh3關(guān)系密切，通過2d結(jié)構(gòu)的引入構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦被認(rèn)為是一種行之有效的提高鈣鈦礦材料熱穩(wěn)定性的做法，但是2d材料往往打斷了鈣鈦礦體系連續(xù)的金屬骨架，造成器件效率底下；cspbi3型無機(jī)雜化鈣鈦礦材料是一種新興的光伏材料，其采用了熱穩(wěn)定性好的無機(jī)陽離子銫來代替易受熱分解揮發(fā)的有機(jī)胺陽離子，但是cspbi3在室溫下會(huì)發(fā)生相變，往往只能得到光電轉(zhuǎn)換效率差的非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，要得到光電性能優(yōu)異的鈣鈦礦相往往需要加熱到350℃以上，同時(shí)目前報(bào)道的cspbi3材料往往光電轉(zhuǎn)換效率較低(小于9％)，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種高光電轉(zhuǎn)化效率高熱穩(wěn)定性鈣鈦礦材料及制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明涉及一種高光電轉(zhuǎn)化效率高熱穩(wěn)定性鈣鈦礦材料，所述高光電轉(zhuǎn)化效率高熱穩(wěn)定性鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦晶型，組分為apbi3·xedapbi4，其中a為甲胺(ma)或者銫離子(cs)，eda為乙二胺離子。

優(yōu)選地，apbi3·xedapbi4，0.012＜x＜0.051。

本發(fā)明還涉及一種高光電轉(zhuǎn)化效率高熱穩(wěn)定性鈣鈦礦材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、無機(jī)鈣鈦礦材料前驅(qū)體溶液的制備：將乙二胺碘與碘化鉛混合后溶液到溶劑中，得到edapbi4溶液；將edapbi4溶液與碘化銫或者碘甲胺和碘化鉛-氫碘酸的配合物pbi2·hi的溶液混合，得到鈣鈦礦材料前驅(qū)體溶液；

s2、無機(jī)鈣鈦礦材料的涂覆：將得到的鈣鈦礦材料前驅(qū)體溶液通過旋涂或絲網(wǎng)印刷于基片上，退火干燥后即得到涂覆高光電轉(zhuǎn)化效率高熱穩(wěn)定性無機(jī)鈣鈦礦材料的基片。

優(yōu)選地，步驟s1中，乙二胺碘與碘化鉛的摩爾比為1∶1。

優(yōu)選地，步驟s1中，所述edapbi4、碘化銫csi或者碘甲胺mai和碘化鉛與氫碘酸的配合物pbi2·hi的摩爾比為(0.012～0.051)：1∶1。edapbi4的比例低于0.012則得到的樣品熱穩(wěn)定性差；高于0.051則鈣鈦礦材料的光電轉(zhuǎn)化效率低。

優(yōu)選地，所述溶劑為n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、γ-羥基丁酸內(nèi)酯(gbl)中的一種或兩種的混合。

優(yōu)選地，步驟s2中，所述退火的溫度為100～150℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明制備的高光電轉(zhuǎn)化效率高熱穩(wěn)定性鈣鈦礦材料，其合成過程中無需使用高溫(350℃)退火等高耗能工藝，同時(shí)無需使用高毒性的甲苯/氯苯等溶劑，具有低能環(huán)保的特點(diǎn)。

2、本發(fā)明制備的高光電轉(zhuǎn)化效率高熱穩(wěn)定性鈣鈦礦材料光電轉(zhuǎn)換效率高，全無機(jī)組分時(shí)可達(dá)11.8％以上；ch3nh3pbi3復(fù)合材料可達(dá)12％以上。

3、本發(fā)明制備的高光電轉(zhuǎn)化效率高熱穩(wěn)定性鈣鈦礦材料，熱穩(wěn)定性好，全無機(jī)鈣鈦礦在100℃下加熱1周仍能保持鈣鈦礦晶形，ch3nh3pbi3復(fù)合材料可在100℃下加熱30個(gè)小時(shí)不完全分解，為其實(shí)際應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

圖1為實(shí)施例1所得cspbi3·0.025edapbi4材料的xrd圖；

圖2為實(shí)施例1所得cspbi3·0.025edapbi4材料的紫外可見吸收?qǐng)D；

圖3為實(shí)施例1所得cspbi3·0.025edapbi4材料的制備的太陽能電池效率圖；

圖4為實(shí)施例1所得cspbi3·0.025edapbi4材料的熱穩(wěn)定性測(cè)試圖；

圖5為對(duì)比例1所得的cspbi3熱穩(wěn)定性測(cè)試圖；

圖6為對(duì)比例2所得的cspbi3·0.025edai2熱穩(wěn)定性測(cè)試圖；其中，a為未加熱前外觀(黑色)，b為100℃加熱6個(gè)小時(shí)后外觀(綠色)；

圖7為實(shí)施例4所得的mapbi3·0.025edapbi4熱穩(wěn)定性測(cè)試圖；其中，a為未加熱前外觀(黑色)，b為100℃加熱30個(gè)小時(shí)后外觀(黑色)；

圖8為對(duì)比例4所得的mapbi3熱穩(wěn)定性測(cè)試圖；其中，a為未加熱前外觀(黑色)，b為100℃加熱12個(gè)小時(shí)后外觀(黃色)；。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中涉及的原料氫碘酸的配合物pbi2·hi、乙二胺碘(edai2)為自行合成。

pbi2·hi的制備：取一定量的pbi2粉末溶于dmf溶劑，配成濃度為1mol/l的溶液。然后在冰浴、磁力攪拌條件下向前述溶液中緩慢滴加氫碘酸(7.58mol/l)，并控制hi與pbi2的物質(zhì)的量之比為1.3∶1。隨后磁力攪拌2小時(shí)，在80℃條件下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，結(jié)晶出的物質(zhì)用乙醚洗滌3次，最后干燥得到pbi2·hi粉末，以鉛含量計(jì)算所得pbi2·hi配合物的分子量為734。

edai2(乙二胺碘)的制備：乙二胺和氫碘酸按1∶2.1的物質(zhì)的量之比混合，在60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用乙醚反復(fù)洗滌，最后干燥得到edai2粉末。

實(shí)施例1

本實(shí)施例涉及一種高光電轉(zhuǎn)化效率高熱穩(wěn)定性鈣鈦礦材料，其分子式為，cspbi3·0.025edapbi4。

上述的鈣鈦礦材料制備方法，具體包括如下步驟：

(1)、鈣鈦礦材料前驅(qū)體溶液的制備

將0.316gedai2和0.461gpbi2溶解于2ml二甲基甲酰胺中得到edapbi4溶液，記作母液a；將0.734gpbi2·hi配合物和0.259gcsi溶解到2ml二甲基甲酰胺中，隨后加入母液a0.05ml。

上述edapbi4、pbi2·hi配合物和csi按摩爾比計(jì)算為0.025∶1∶1。

(2)、鈣鈦礦材料的涂覆

將步驟(1)中所得到前驅(qū)體溶液在速率3500r/min、時(shí)間30s條件下旋涂與基片上150℃退火2分鐘后即得到涂覆有鈣鈦礦材料的基片。

圖1為實(shí)施例1的x射線衍射圖譜，從中可以得出實(shí)施例1得到的樣品晶型為鈣鈦礦且相純，無任何雜相；圖2為實(shí)施例1的紫外可見吸收?qǐng)D，吸收表明材料的帶隙為～1.70ev左右，為明顯的鈣鈦礦相的吸收；圖3為實(shí)施例1所組裝的電池效率達(dá)到了11.8％，表明樣品具有優(yōu)秀的光電轉(zhuǎn)換性能；圖4為實(shí)施例1所得材料在100℃加熱一周前后的xrd對(duì)比，結(jié)果表明材料在加熱到100℃持續(xù)1周后能能保持鈣鈦礦晶形，表現(xiàn)出了優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性能。

對(duì)比例1

方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于不加入母液a，得到的是cspbi3薄膜。該組裝的熱穩(wěn)定下對(duì)比結(jié)果見圖5，從中可以看出得到的對(duì)比例1所得薄膜熱穩(wěn)定下較差，100℃加熱1小時(shí)后就已經(jīng)變成非鈣鈦礦相。

對(duì)比例2

方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于母液a替換為等濃度的edai2溶液，得到的是cspbi3-edai2薄膜。該組裝的熱穩(wěn)定下對(duì)比結(jié)果見圖6，從中可以看出得到的對(duì)比例1所得薄膜熱穩(wěn)定下較差，100℃加熱6個(gè)小時(shí)后就已經(jīng)大部分變成綠色(圖6b)，證明其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

實(shí)施例2

方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于溶劑替換為γ-羥基丁酸內(nèi)酯gbl，母液a的加入量為0.025ml，得到的是cspbi3·0.0125edapbi4薄膜。

上述edapbi4、pbi2·hi配合物和csi按摩爾比計(jì)算為0.012∶1∶1。

實(shí)施例2所得樣品的組裝成太陽能電池后效率為9.4％。

實(shí)施例3

方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于，母液a的加入量為0.01ml，退火條件調(diào)整為100℃，20分鐘，得到的是cspbi3·0.05edapbi4薄膜。

上述edapbi4、pbi2·hi配合物和csi按摩爾比計(jì)算為0.051∶1∶1。

實(shí)施例3所得樣品的組裝成太陽能電池后效率為9.2％。

對(duì)比例3

該對(duì)比例與實(shí)施例1的不同之處在于：母液a的加入量為0.015ml，得到的是cspbi3·0.075edapbi4薄膜。上述edapbi4、pbi2·hi配合物和csi按摩爾比計(jì)算為0.075∶1∶1。本對(duì)比例獲得的所得樣品的組裝成太陽能電池后效率為7.4％，相對(duì)于實(shí)施例1顯著降低。

實(shí)施例4

方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于將碘化銫替換為等摩爾量的碘甲胺，得到的是mapbi3·0.025edapbi4薄膜。

上述edapbi4、pbi2·hi配合物和mai按摩爾比計(jì)算為0.028∶1∶1。

實(shí)施例4所得樣品的組裝成太陽能電池后效率為12％。其穩(wěn)定性對(duì)比圖見圖7，可見100℃加熱30小時(shí)后鈣鈦礦外觀未發(fā)生明顯變化，仍然呈現(xiàn)黑色，表面材料較好的熱穩(wěn)定性。

對(duì)比例4

方法同實(shí)施例4，區(qū)別在于不加入母液a，得到的是mapbi3薄膜。

對(duì)比例3所得樣品的穩(wěn)定性對(duì)比圖見圖8，可見100℃加熱12小時(shí)后樣品已經(jīng)分解變成黃色(圖8b)，表明其熱穩(wěn)定性較差。

綜上所述，本發(fā)明的高光電轉(zhuǎn)化效率高熱穩(wěn)定性鈣鈦礦材料具有制備條件溫和、能耗低，光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異，熱穩(wěn)定性突出等特點(diǎn)，使其在新型太陽能電池應(yīng)用方面表現(xiàn)出了巨大的潛力。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。