本發(fā)明涉及一種無機鈣鈦礦材料的制備方法，具體涉及一種基于一步法制備高發(fā)光效率無機鈣鈦礦薄膜的方法。

背景技術：

在過去的幾年中，鈣鈦礦材料在光電器件領域顯示出巨大的潛力。鈣鈦礦材料具有制造成本低、吸收系數(shù)高、載流子傳輸距離長及可調(diào)節(jié)帶隙等優(yōu)點，以有機無機雜化鈣鈦礦材料ch3nh3pbx3（x為鹵族元素）作為光吸收層制備的太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率已超過20%。與此同時，作為一種高效半導體發(fā)光材料，鈣鈦礦在電熒光器件、激光、光探測等領域也有一系列突破性進展。然而，傳統(tǒng)的雜化鈣鈦礦材料容易受到溫度、濕度和光照等因素的影響，在空氣中穩(wěn)定性差，易降解。這一特性嚴重制約了相關材料在生產(chǎn)、生活中的實用性。與此同時，純無機鈣鈦礦由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性開始受到越來越多的關注。當前，怎樣合成高發(fā)光效率的無機鈣鈦礦薄膜，已經(jīng)成為鈣鈦礦研究領域的一大熱點。鈣鈦礦薄膜的性能與制備方法息息相關。目前無機鈣鈦礦薄膜的制備方法可分為蒸發(fā)法和旋涂法。蒸發(fā)法制備鈣鈦礦薄膜需要在真空環(huán)境和高的蒸發(fā)溫度下進行，苛刻的制備條件極大增加了材料的制備成本，不利于無機鈣鈦礦薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。

量子點(cqds)因其具有量子尺寸效應和光譜峰位可通過粒徑調(diào)節(jié)等特性引起了人們廣泛的關注。硒化鉛（pbse）是一種直接窄禁帶（0.28ev）半導體材料，因其對紅外波段的光具有較強的吸收、光照時能產(chǎn)生多激子效應，因此現(xiàn)有技術對于鹵化銫鉛量子點的報道較多；可惜現(xiàn)有cspbx3薄膜的報道沒有，主要因為cspbx3薄膜根據(jù)現(xiàn)有技術無法制備。

如果根據(jù)現(xiàn)有其他材料的制備法，操作步驟是先在襯底表面旋涂一層pbbr2薄膜，經(jīng)過低溫干燥后，將薄膜在csbr的醇溶液中浸泡一段時間，最后再經(jīng)過高溫熱處理形成鈣鈦礦薄膜。在浸泡過程中，時間過長會影響薄膜的生長質(zhì)量，時間過短，前驅(qū)物不能充分發(fā)生反應，易形成雜相，對制備操作要求很高；另外，csbr的熱穩(wěn)定性高，不易擴散的特點使后期熱處理變得艱難，需要長時間的高溫處理才能形成鈣鈦礦晶相，因此，兩步浸泡法由于實際應用的局限性無法在無機cspbx3鈣鈦礦薄膜制備方面得到推廣。

因此，研發(fā)新的制備工藝得到高發(fā)光效率的無機鈣鈦礦薄膜非常具有現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種基于一步法制備高發(fā)光效率無機鈣鈦礦薄膜的方法；具有成本低、易操作、熱處理溫度要求低等特點，便于鈣鈦礦薄膜的大規(guī)模生產(chǎn)，并且通過限定前驅(qū)物比例，在沒有改變鈣鈦礦晶相的前提下，顯著提升了薄膜的發(fā)光效率。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種基于一步法制備高發(fā)光效率無機鈣鈦礦薄膜的方法，包括以下步驟，將鹵化鉛和鹵化銫溶于溶劑中，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；然后將前驅(qū)體溶液旋涂后加熱得到高發(fā)光效率無機鈣鈦礦薄膜；所述鹵化鉛和鹵化銫的摩爾比為1∶1～1.3。

上述技術方案中，所述鹵化鉛和鹵化銫分別為溴化鉛、溴化銫。

上述技術方案中，所述溶劑為二甲基亞砜。

上述技術方案中，所述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的固含量為15wt%。

上述技術方案中，所述旋涂的轉(zhuǎn)速為3000rpm，旋涂的時間為60s。

上述技術方案中，所述加熱的溫度是70℃，時間是15min。

本發(fā)明提供的前驅(qū)物比例調(diào)控制備無機鈣鈦礦薄膜的方法，通過一步旋涂法制備得到所述的無機鈣鈦礦薄膜，可以包括以下步驟：

將鹵化鉛pbx2和相應的鹵化銫csx按照一定化學計量比溶解在一種前驅(qū)物溶劑中，常溫攪拌至完全溶解，形成一定濃度的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。

使用移液槍將一定量的前驅(qū)體溶液滴加在玻璃襯底上，旋涂形成薄膜。

將旋涂后的薄膜放置在加熱臺上，經(jīng)過一段時間的熱處理制備出無機鈣鈦礦薄膜。

本發(fā)明還公布了一種高發(fā)光效率無機鈣鈦礦薄膜；所述高發(fā)光效率無機鈣鈦礦薄膜的制備方法包括以下步驟，將鹵化鉛和鹵化銫溶于溶劑中，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；然后將前驅(qū)體溶液旋涂后加熱得到高發(fā)光效率無機鈣鈦礦薄膜；所述鹵化鉛和鹵化銫的摩爾比為1∶1～1.3。

本發(fā)明通過調(diào)控前驅(qū)物鹵化鉛和鹵化銫的化學計量比，使得一步旋涂法制備出的無機鈣鈦礦薄膜具有更高的量子產(chǎn)率，尤其是通過鹵化鉛和鹵化銫的摩爾比優(yōu)選為1∶1.2限定輕微過量的鹵化銫能夠促進鹵化鉛徹底反應，避免產(chǎn)生金屬鉛等缺陷態(tài)，同時補充了鹵素，彌補了鹵素易揮發(fā)容易形成空位缺陷的不足。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點：

本發(fā)明采用簡單的一步旋涂法，相比蒸發(fā)法和兩步浸泡法，工藝成本低、易操作、重復性高，可以滿足規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的需求。

本發(fā)明通過改變前驅(qū)物的化學計量比來調(diào)控薄膜的性能，不需加入其它物質(zhì)，制備的薄膜仍保持原有晶相，沒有其它雜相產(chǎn)生。

本發(fā)明制備的無機鈣鈦礦薄膜材料發(fā)光效率高，有利于后期的光電器件制備和組裝。

附圖說明

圖1為pbbr2和csbr在不同摩爾比下制備樣品的plqy數(shù)據(jù)對比圖；

圖2為實施例1制得的cspbbr3薄膜的sem圖；

圖3為實施例3制得的cspbbr3薄膜的sem圖；

圖4為實施例1和實施例3制得的cspbbr3薄膜的xrd對比圖。

具體實施方式

以下通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的描述。

本發(fā)明采用一步旋涂法制備無機鈣鈦礦薄膜，在惰性氣體保護下進行的，先將鹵化鉛pbx2和鹵化銫csx按照一定化學計量比溶解在一種前驅(qū)物溶劑中，一定溫度下攪拌至完全溶解，形成一定濃度的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，然后將一定量的前驅(qū)體溶液滴加在玻璃襯底上，旋涂形成薄膜，再將旋涂后的薄膜放置在加熱臺上，經(jīng)過一段時間的熱處理制備出無機鈣鈦礦薄膜。

實施例1

稱取0.0614g的pbbr2和0.0356g的csbr加入0.5ml的dmso中，常溫攪拌至完全溶解，配成pbbr2和csbr摩爾比為1:1，溶液濃度為15wt%的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。

使用移液槍移取25μl的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，緩慢滴加在玻璃襯底上，在3000rpm、60s條件下旋涂形成薄膜。

將薄膜放置在加熱臺上，經(jīng)過70℃，15min的熱處理制備得到無機鈣鈦礦薄膜，樣品標記為a1。

實施例2

采用實施例1相同的工藝，區(qū)別在于，將實施例1的pbbr2和csbr摩爾比改為1:1.1，其他條件保持一致，樣品標記為a2。

實施例3

采用實施例1相同的工藝，區(qū)別在于，將實施例1的pbbr2和csbr摩爾比改為1:1.2，其他條件保持一致，樣品標記為a3。

實施例4

采用實施例1相同的工藝，區(qū)別在于，將實施例1的pbbr2和csbr摩爾比改為1:1.3，其他條件保持一致，樣品標記為a4。

圖1為pbbr2和csbr在不同摩爾比下制備樣品的pl對比圖、plqy數(shù)據(jù)對比圖；圖2為實施例1制得的cspbbr3薄膜的sem圖；圖3為實施例3制得的cspbbr3薄膜的sem圖；圖4為實施例1和實施例3制得的cspbbr3薄膜的xrd對比圖。

通過限定鈣鈦礦前驅(qū)物溶液中pbbr2和csbr的摩爾比，可以顯著改善無機鈣鈦礦薄膜的發(fā)光效率。通過圖1可以看出，隨著csbr在前驅(qū)物中比例的增加，薄膜的發(fā)光強度逐漸增加，當pbbr2和csbr的摩爾比高于1:1.2時，發(fā)光強度幾乎不再發(fā)生變化，薄膜的量子產(chǎn)率也趨于穩(wěn)定，因此，pbbr2和csbr的摩爾比選為1:1.2時最佳；通過圖2可以看出，即使改變了前驅(qū)物中csbr所占的比例，但薄膜的形貌并沒有發(fā)生明顯變化，很好地保持了原有形貌；通過圖3、圖4可以看出，盡管前驅(qū)物溶液中pbbr2和csbr是非化學計量比，但制備的無機鈣鈦礦薄膜中沒有發(fā)現(xiàn)其他雜相，仍是單一的cspbbr3晶相。