本發(fā)明屬于能源材料技術領域，涉及一種復合材料的制備方法及其應用，尤其涉及一種基于磷化鎳骨架結構復合材料的制備方法及其應用。

背景技術：

鋰硫電池是以金屬鋰為負極、單質硫為正極的新一代電化學電池。單質硫來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好，并且其理論比能量高達2600wh/kg，是現(xiàn)有鋰離子電池的5倍。因此鋰硫電池被認為是極具應用潛力的新一代高能量密度電化學儲能系統(tǒng)。

但是，鋰硫電池依然存在很多嚴肅的問題，比如：電極中單質硫的利用率低、循環(huán)壽命差、倍率性能差、存在安全隱患，仍然制約著其商業(yè)化發(fā)展。這主要歸因于以下幾點：（1）單質硫和放電產物硫化鋰（li2s）是電子絕緣體，因此導致活性材料很難完全發(fā)揮其電化學活性；（2）鋰硫電池放電的中間產物多硫化鋰易溶解在醚類電解液中并遷移到負極表面，溶解的多硫化鋰與負極li發(fā)生反應，降低負極活性物質利用率的同時引起強烈的自放電；（3）單質硫在充放電過程中體積膨脹嚴重（體積膨脹80%左右），容易使極片中的活性材料發(fā)生脫離，增大材料之間的接觸電阻，從而引起性能的衰敗。以上問題也是鋰硫電池亟待解決的問題。

為了解決上述問題及攻克難點，人們采用不同的鋰硫電池正極制備方法以抑制穿梭效應，提升鋰硫電池的性能。最近幾年的研究結果發(fā)現(xiàn)，極性材料與硫復合成為抑制穿梭效應最有效的方法。相比較過去使用的碳材料而言，極性分子（金屬氧化物、金屬硫化物等）會與鋰硫電池放電中間產物li2sn(4≤n≤8)之間產生很強的化學吸附作用，從而抑制li2sn溶解到電解液中。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于磷化鎳骨架結構復合材料的制備方法及其應用，該方法制備的復合材料擁有極高的電導率，可以顯著改善鋰硫電池中傳統(tǒng)硫正極導電性差的問題，并且磷化鎳與硫的強鍵合作用能夠抑制多硫化鋰的穿梭效應，提高鋰硫電池的循環(huán)壽命。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種基于磷化鎳骨架結構復合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）采用水熱反應制備ni-金屬有機骨架結構材料：將10~20mmol的鎳鹽、4~6mmol的配體、200~300ml的有機溶劑、4~6ml的水、4~6ml的醇配置成溶液，并轉移到反應釜中，在90~200℃的溫度進行水熱反應6~24小時，反應結束后經離心分離、甲醇清洗、干燥后，得到ni-金屬有機骨架結構材料。

本步驟中，所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳中的一種；配體為均苯三甲酸、對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸中的一種；有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰氨中的一種；醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種。

（2）將干燥后的ni-金屬有機骨架結構材料與磷源按照1:1~50質量比混合，置于管式爐中，在250~500℃、2~12小時、惰性氣體保護的條件下煅燒磷化，獲得磷化鎳骨架結構材料。

本步驟中，所述磷源為次磷酸鉀、次磷酸鈉、次磷酸銨、紅磷、白磷、黃磷中的一種；惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種。

（3）將步驟（2）獲得的磷化鎳骨架結構材料與升華硫按照1:0.5~9的質量比混合，研磨均勻后，在120~250℃、5~24小時、惰性氣體保護的條件下加熱至熔融并隨后冷卻到室溫，得到基于磷化鎳骨架結構復合材料。

本步驟中，所述惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種。

本發(fā)明具有如下有益效果：

（1）采用水熱反應制備ni-金屬有機骨架結構材料，并通過隨后的磷化反應將ni-金屬有機骨架結構材料轉化為磷化鎳骨架結構材料，在相轉化過程中，電極保持原有的多孔特點。

（2）磷化鎳骨架結構材料對鋰硫電池放電中間產物li2sn(4≤n≤8)有很強的化學鍵合作用，在充放電過程中通過化學鍵吸附多硫化鋰，從而顯著抑制穿梭效應的發(fā)生。

（3）磷化鎳骨架結構材料具有極高的導電性，通過與升華硫的復合能有效地提升復合物整體的電子導電率，從而增強鋰硫電池正極的電化學活性和反應深度。

（4）磷化鎳骨架結構材料在制備過程中保持有類似于ni-金屬有機骨架結構的高比表面積性質，因此除了提高電化學反應活性界面外，還能夠提供豐富的儲硫場所，從而能夠有效地抑制鋰硫電池放電時體積膨脹的問題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的磷化鎳骨架結構材料在50000倍放大條件下的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明制備的磷化鎳骨架結構材料在5000倍放大條件下的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明制備的磷化鎳骨架結構材料的x射線衍射譜圖；

圖4為本發(fā)明制備的磷化鎳骨架結構復合材料作為鋰硫電池正極材料在0.1c的放電循環(huán)曲線。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。

實施例1

（1）首先將15mmol的硫酸鎳、5mmol的均苯三甲酸、250ml的n,n-二甲基甲酰胺、5ml的水、5ml的甲醇配置成溶液，并轉移到反應釜中，在烘箱中在90℃和6小時的條件下進行水熱反應，反應結束所得到的產物通過離心的方式獲得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金屬有機骨架結構材料。

（2）將干燥后的ni-金屬有機骨架結構材料與次磷酸鉀按照1:1的質量比混合，置于氬氣氣氛管式爐中，在250℃、2小時的條件下煅燒磷化，獲得磷化鎳骨架結構材料。

（3）將步驟（2）獲得的磷化鎳骨架結構材料與升華硫按照1:0.5的質量比混合，研磨均勻后，在120℃、5小時、氬氣保護的條件下加熱至熔融并隨后冷卻到室溫，得到磷化鎳骨架結構復合材料。

實施例2

（1）首先將15mmol的硝酸鎳、5mmol的2,5-二羥基對苯二甲酸、250ml的n,n-二乙基甲酰胺、5ml的水、5ml的異丙醇醇配置成溶液，并轉移到反應釜中，在烘箱中在180℃和12小時的條件下進行水熱反應，反應結束所得到的產物通過離心的方式獲得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金屬有機骨架結構材料。

（2）將干燥后的ni-金屬有機骨架結構材料與次磷酸銨按照1:20的質量比混合，置于氮氣氣氛管式爐中，在350℃、12小時的條件下煅燒磷化，獲得磷化鎳骨架結構材料。

（3）將步驟（2）獲得的磷化鎳骨架結構材料與升華硫按照1:4的質量比混合，研磨均勻后，在250℃、15小時、氮氣保護的條件下加熱至熔融并隨后冷卻到室溫，得到磷化鎳骨架結構復合材料。

實施例3

（1）首先將15mmol的氯化鎳、5mmol的對苯二甲酸、250ml的n,n-二甲基甲酰胺、5ml的水、5ml的乙醇配置成溶液，并轉移到反應釜中，在烘箱中在150℃和24小時的條件下進行水熱反應，反應結束所得到的產物通過離心的方式獲得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金屬有機骨架結構材料。

（2）將干燥后的ni-金屬有機骨架結構材料與白磷按照1:5的質量比混合，置于氦氣氣氛管式爐中，在500℃，6小時的條件下煅燒磷化，獲得磷化鎳骨架結構材料。

（3）將步驟（2）獲得的磷化鎳骨架結構材料與升華硫按照1:9的質量比混合，研磨均勻后，在180℃、24小時、氦氣保護的條件下加熱至熔融并隨后冷卻到室溫，得到磷化鎳骨架結構復合材料。

實施例4

（1）首先將15mmol的醋酸鎳、5mmol的均苯三甲酸、250ml的n,n-二乙基甲酰胺、5ml的水、5ml的正丙醇配置成溶液，并轉移到反應釜中，在烘箱中在120℃和18小時的條件下進行水熱反應，反應結束所得到的產物通過離心的方式獲得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金屬有機骨架結構材料。

（2）將干燥后的ni-金屬有機骨架結構材料與次磷酸鈉按照1:50的質量比混合，置于氬氣氣氛管式爐中，在450℃、4小時的條件下煅燒磷化，獲得磷化鎳骨架結構材料。

（3）將步驟（2）獲得的磷化鎳骨架結構材料與升華硫按照1:6的質量比混合，研磨均勻后，在210℃、10小時、氬氣保護的條件下加熱至熔融并隨后冷卻到室溫，得到磷化鎳骨架結構復合材料。

本實施例制備的磷化鎳骨架結構材料在50000倍放大條件下的掃描電鏡圖如圖1所示，5000倍放大條件下的掃描電鏡圖如圖2所示；x射線衍射譜圖如圖3所示。

將本實施例制備的磷化鎳骨架結構復合材料用作鋰硫電池正極材料時，鋰硫電池正極材料在0.1c的放電循環(huán)曲線如圖4所示。

實施例5

（1）首先將15mmol的醋酸鎳、5mmol的2,5-二羥基對苯二甲酸、250ml的n,n-二乙基甲酰胺、5ml的水、5ml的異丙醇配置成溶液，并轉移到反應釜中，在烘箱中在200℃和6小時的條件下進行水熱反應，反應結束所得到的產物通過離心的方式獲得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金屬有機骨架結構材料。

（2）將干燥后的ni-金屬有機骨架結構材料與紅磷按照1:2的質量比混合，置于氦氣氣氛管式爐中，在500℃、8小時的條件下煅燒磷化，獲得磷化鎳骨架結構材料。

（3）將步驟（2）獲得的磷化鎳骨架結構材料與升華硫按照1:2的質量比混合，研磨均勻后，在150℃、20小時、氦氣保護的條件下加熱至熔融并隨后冷卻到室溫，得到磷化鎳骨架結構復合材料。

實施例6

（1）首先將15mmol的氯化鎳、5mmol的對苯二甲酸、250ml的n,n-二甲基甲酰胺、5ml的水、5ml的正丙醇配置成溶液，并轉移到反應釜中，在烘箱中在180℃和12小時的條件下進行水熱反應，反應結束所得到的產物通過離心的方式獲得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金屬有機骨架結構材料。

（2）將干燥后的ni-金屬有機骨架結構材料與黃磷按照1:10的質量比混合，置于氮氣氣氛管式爐中，在450℃、2小時的條件下煅燒磷化，獲得磷化鎳骨架結構材料。

（3）將步驟（2）獲得的磷化鎳骨架結構材料與升華硫按照1:1的質量比混合，研磨均勻后，在180℃、5小時、氮氣保護的條件下加熱至熔融并隨后冷卻到室溫，得到磷化鎳骨架結構復合材料。