本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。
背景技術：
一直以來，作為鋰離子二次電池的正極材料(正極活性物質(zhì))一直使用licoo2或lini1/3mn1/3co1/3o2等的層狀化合物或者limn2o4等的尖晶石化合物。近年來，以lifepo4為代表的橄欖石型結(jié)構的化合物受到關注。已知具有橄欖石結(jié)構的正極材料高溫下的熱穩(wěn)定性高，并且安全性高。但是，使用了lifepo4的鋰離子二次電池其充放電電壓低至3.5v，并且具有能量密度低的缺點。因此，作為能夠?qū)崿F(xiàn)高的充放電電壓的磷酸系正極材料，提案有l(wèi)icopo4或linipo4等。
但是，即便在使用了這些正極材料的鋰離子二次電池中，現(xiàn)狀也是不能得到充分的容量。即使是在磷酸系正極材料中，作為能夠?qū)崿F(xiàn)4v級的充放電電壓的化合物，已知有具有l(wèi)ivopo4或li3v2(po4)3的結(jié)構的磷酸釩。在使用了這些化合物作為正極活性物之的情況下，存在低溫下的快速充電特性不充分的技術問題。上述正極材料對例如下述專利文獻1、2中對磷酸釩所記載的低溫下的快速充電的問題并沒有記載。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2003-68304號公報
專利文獻2：日本特開2009-231206號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明想要解決的技術問題
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術中存在的技術問題完成的發(fā)明，其目的在于提供一種低溫下的快速充電優(yōu)異的鋰離子二次電池。
解決技術問題的手段
為了達到上述目的，本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池具備具有正極活性物質(zhì)層的正極、負極和電解液，上述正極活性物質(zhì)層中含有l(wèi)ia(m)b(po4)c(m＝vo或者v，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)作為正極活性物質(zhì)，進一步含有按氟元素換算相對于正極活性物質(zhì)層的重量為1～300ppm的氟化合物。
通過上述結(jié)構，成為低溫下的快速充電優(yōu)異的鋰離子二次電池。這認為是由于氟化合物抑制上述正極活性物質(zhì)和電解液的分解并且抑制形成于界面上的覆膜的增大。
在本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池中，上述氟化合物優(yōu)選為氟化鋰。
通過上述氟化合物為氟化鋰，從而氟化鋰與正極活性物質(zhì)特異性地相互作用，并且抑制電解液的分解，抑制形成于界面的覆膜的增大。
另外，在本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池中，上述氟化合物優(yōu)選存在于從上述正極活性物質(zhì)的表面至100nm的深度的區(qū)域。
認為通過正極活性物質(zhì)的表面的氟化合物存在于從上述正極活性物質(zhì)的表面至100nm的深度的區(qū)域，能夠更加有效地抑制電解液的分解，并且抑制形成于界面的覆膜的增大。
進一步，上述正極活性物質(zhì)優(yōu)選含有l(wèi)ivopo4或者li3v2(po4)3。認為通過做成這樣的正極活性物質(zhì)，從而與氟化合物特異性地相互作用，并且抑制電解液的分解，抑制形成于界面的覆膜的增大。
上述正極活性物質(zhì)，優(yōu)選作為第二正極活性物質(zhì)含有l(wèi)inixcoymnzmao2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，m為選自al、mg、nb、ti、cu、zn、cr中的一種以上的元素)。
上述正極活性物質(zhì)優(yōu)選相對于正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的總和含有1～30wt％。
作為上述電解液，優(yōu)選含有4-氟代碳酸乙烯酯。
認為通過含有4-氟代碳酸乙烯酯，從而lia(m)b(po4)c(m＝vo或者v，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)的表面氟化合物穩(wěn)定化，促進正極活性物質(zhì)和氟化合物的相互作用，并且抑制形成于界面的覆膜的增大。
上述負極優(yōu)選含有選自硅、氧化硅中的至少一種以上作為負極活性物質(zhì)。
通過上述負極活性物質(zhì)含有選自硅、氧化硅中的至少一種以上，從而可以進行更良好的低溫下的快速充電。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明，可以提供低溫下快速充電優(yōu)異的鋰離子二次電池。
附圖說明
圖1是本實施方式所涉及的鋰離子二次電池的示意截面圖。
符號說明
10……正極；20……負極；12……正極集電體；
14……正極活性物質(zhì)層；18……隔膜；22……負極集電體；
24……負極活性物質(zhì)層；30……發(fā)電元件；50……箱體
60、62……導線；100……鋰離子二次電池
具體實施方式
以下，一邊參照附圖一邊針對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細的說明。另外，本發(fā)明不限定于以下的實施方式。另外，以下記載的構成要素中，包括本領域技術人員容易想到的，實質(zhì)上相同的要素。進一步，以下記載的構成要素可以適當?shù)亟M合。
(鋰離子二次電池)
如圖1所示，本實施方式所涉及的鋰離子二次電池100具備發(fā)電元件30、含有鋰離子的電解質(zhì)溶液、以密封的狀態(tài)收容發(fā)電要素30和電解質(zhì)溶液的箱體50、一個端部電連接于負極20并且另一端部突出于箱體的外部的負極導線62、一個端部電連接于正極10并且另一端部突出于箱體的外部的正極導線60，其中，發(fā)電要素30具備互相相對的板狀的負極20以及板狀的正極10、鄰接地配置于負極20和正極10之間的板狀的隔膜18。
負極20具有負極集電體22、疊層于負極集電體22上的負極活性物質(zhì)層24。另外，正極10具有正極集電體12、疊層于正極集電體12上的正極活性物質(zhì)層14。隔膜18位于負極活性物質(zhì)層24和正極活性物質(zhì)層14之間。
(第一實施方式)
(正極活性物質(zhì)層)
本實施方式的鋰離子二次電池中使用的正極中的正極活性物質(zhì)層中，作為正極活性物質(zhì)，含有l(wèi)ia(m)b(po4)c(m＝vo或者v，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)，進一步相對于正極活性物質(zhì)層的重量含有1～300ppm的氟化合物。
本實施方式中，鋰離子二次電池的上述正極活性物質(zhì)層含有1～300ppm的氟化合物。作為氟化合物的含量優(yōu)選為10～250ppm的范圍。進一步優(yōu)選為15～200ppm的范圍。
作為含有氟化合物的方法，有在合成時向原料中混合氟化合物的方法、通過濕式法、干式法、氣相法等吸附于合成后的正極活性物質(zhì)表面上的方法。
已知作為上述正極活性物質(zhì)的磷酸釩的lia(m)b(po4)c(m＝vo或者v，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)，可以通過固相合成、水熱合成、碳熱還原法等來合成。其中，用水熱合成法制作的磷酸釩粒徑小，倍率特性有優(yōu)異的傾向，用水熱合成法制作的磷酸釩優(yōu)選作為正極活性物質(zhì)。認為是由于通過水熱合成法合成的磷酸釩粒徑、晶體形狀、結(jié)晶性等的要素適合提高倍率特性。
上述正極活性物質(zhì)層中所含的上述氟化合物優(yōu)選為氟化鋰、氟化磷、氟化磷酸鋰、氟化磷酸釩、氟化磷酸釩鋰等，特別地優(yōu)選作為氟化鋰存在。認為氟化鋰能夠有效地抑制電解液的分解并且增大形成于界面的覆膜的增大。
優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)層中所含的氟化合物存在于上述正極活性物質(zhì)層表面附近，并且優(yōu)選存在于從表面至100nm的深度。進一步優(yōu)選存在于從表面至80nm的深度，特別優(yōu)選存在于至70nm的深度。認為通過氟化合物存在于該范圍內(nèi)從而抑制電解液的分解并且抑制形成于界面的覆膜的增大。氟化合物的存在形態(tài)不特別限定，為均勻的膜狀或者不均勻的島狀。
(在深度方向上的氟化合物的檢測)
上述正極活性物質(zhì)層中所含的氟化合物可以使用以x射線光電子能譜法(xps)為代表的現(xiàn)有的分析方法來測定?？梢詮恼龢O活性物質(zhì)層的表面在深度方向上進行元素分析，并且測定氟化合物的有無。
(氟含量的測定)
上述正極活性物質(zhì)層中所含的氟含量可以使用離子色譜法進行測定。此時，事先使用酸等的溶劑將粘結(jié)劑成分出去從而能夠測定來自目標的氟化合物的氟的含量。之后，通過并用除去了的粘結(jié)劑成分的重量，從而可以換算為正極活性物質(zhì)層中所含的氟的含量。
認為本實施方式所涉及的鋰離子二次電池能夠進行低溫下的快速充電的機理如下所述。認為是由于通過在lia(m)b(po4)c(m＝vo或者v，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)的表面上存在氟化鋰，從而氟化鋰抑制lia(m)b(po4)c和電解液的分解并抑制形成于界面上的覆膜的增大。在本實施方式中的上述正極活性物質(zhì)含有l(wèi)ivopo4或者li3v2(po4)3的情況下，尤其是低溫下的快速充電的效果顯著。
(第二實施方式)
本實施方式所涉及的鋰離子二次電池中，作為正極活性物質(zhì)含有l(wèi)ia(m)b(po4)c(m＝vo或者v，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)作為第一正極活性物質(zhì)，進一步含有氟化合物，在此之上，作為第二正極活性物質(zhì)合并含有一直以來使用的正極活性物質(zhì)。
作為第二正極活性物質(zhì)，例如，可以列舉鋰氧化物、鋰硫化物、或者含鋰的層間化合物等的含鋰化合物等，可以將它們的2種以上混合使用。
特別地，從能量密度的觀點出發(fā)，優(yōu)選通式lixmo2所表示的鋰復合氧化物，或者含鋰的層間化合物。另外，m優(yōu)選為1種以上的過渡金屬，具體而言，優(yōu)選為選自co、ni、mn、fe、v、ti中的至少1種。x根據(jù)電池的充放電狀態(tài)而不同，通常為0.05≤x≤1.10的范圍內(nèi)的值。
另外，其它也可以使用具有尖晶石結(jié)構的錳尖晶石(limn2o4)或具有橄欖石型結(jié)構的磷酸鐵鋰(lifepo4)等。
具體而言，可以列舉鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰(linio2)、linixcoymnzmao2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，m為選自al、mg、nb、ti、cu、zn、cr中的一種以上的元素)、橄欖石型limpo4(其中，m為選自co、ti、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的一種以上的元素)、linixcoyalzo2(0.9<x+y+z<1.1)等。另外，不限定于這些材料，其它只要是電化學地插入或者脫離鋰離子的正極活性物質(zhì)材料都不特別限制。
其中，從能夠得到高能量密度的觀點出發(fā)，第二正極活性物質(zhì)優(yōu)選使用lini0.33co0.33mn0.33o2、lini0.5mn0.2co0.3o2、lini0.85co0.10al0.05o2等的鋰復合氧化物。
本實施方式所涉及的正極活性物質(zhì)中優(yōu)選相對于正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的總和的正極活性物質(zhì)的含量為1～30wt％。另外，進一步優(yōu)選為3～21wt％，更加優(yōu)選為5～16wt％。
認為通過相對于正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的總和，在上述范圍內(nèi)含有正極活性物質(zhì)，從而不損害第二正極活性物質(zhì)的高的能量密度，通過在作為正極活性物質(zhì)的lia(m)b(po4)c(m＝vo或者v，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)的表面上存在氟化鋰，從而能夠充分得到氟化鋰抑制lia(m)b(po4)c和電解液的分解，并且抑制形成于界面的覆膜的增大的效果。
(正極活性物質(zhì)、第二正極活性物質(zhì)的含量)
正極活性物質(zhì)以及第二正極活性物質(zhì)的含量可以使用x射線衍射測定(xrd)以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(icp-aes)等來測定。在用xrd測定了正極活性物質(zhì)以及含有第二正極的正極活性物質(zhì)層，并鑒定了正極活性物質(zhì)以及第二正極活性物質(zhì)之后，使用icp-aes等測定了正極活性物質(zhì)層中所含的過渡金屬元素，并且通過作為正極活性物質(zhì)以及第二正極活性物質(zhì)來換算從而計算各自的含量。
正極活性物質(zhì)層14含有上述正極活性物質(zhì)和導電助劑。作為導電助劑，可以列舉炭黑類等的碳材料，銅、鎳、不銹鋼、鐵等的金屬粉、碳材料以及金屬粉的混合物、ito這樣的導電性氧化物。碳材料優(yōu)選含有振實密度為0.03～0.09g/ml的碳、和振實密度為0.1～0.3g/ml的碳。正極活性物質(zhì)層可以含有粘結(jié)活性物質(zhì)和導電助劑的粘結(jié)劑。正極活性物質(zhì)層14可以通過將含有上述本實施方式所涉及的制造方法得到的livopo4、粘結(jié)劑、溶劑和導電助劑的涂料涂布于正極集電體12上的工序而形成。
另外，在合并含有第二正極活性物質(zhì)的情況下，上述工序中可以進一步混合第二正極活性物質(zhì)。
在混合第二正極活性物質(zhì)的情況下，可以在混合粘結(jié)劑、溶劑、導電助劑之前，將正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)分散混合。
分散、混合正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的方法不特別限定，可以使用加入了氧化鋯球或氧化鋁球的罐磨機進行的干式混合、使用了擂潰機的干式混合、由流動層裝置進行的混合等一直以來已知的方法。
(電解液)
作為本實施方式所涉及的鋰離子二次電池的電解液，優(yōu)選含有4-氟代碳酸乙烯酯(fec)。fec的添加量優(yōu)選相對于電解液整體添加0.1～35重量％，可以在低溫下進行快速充電。
另外，作為本實施方式的電解液，可以適當使用將鋰鹽作為溶質(zhì)溶解于非水溶劑(有機溶劑)中得到的電解質(zhì)溶液。作為鋰鹽，例如可以使用lipf6、liclo4、libf4、liasf6、licf3so3、licf3、cf2so3、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lin(cf3cf2co)2、libob等鹽。另外，這些鹽可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
另外，作為有機溶劑，例如，優(yōu)選可以列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。這些可以單獨使用，也可以以任意的比例混合2種以上來使用。為了將氟化合物穩(wěn)定化于正極活性物質(zhì)中，可以在上述電解液中含有含氟化合物。
另外，在本實施方式中，電解液除了液狀以外還可以為通過添加凝膠化劑而得到的凝膠狀電解質(zhì)。另外，替代電解液，還可以含有固體電解質(zhì)(由固體高分子電解質(zhì)或者離子傳導性無機材料構成的電解質(zhì))。
(負極活性物質(zhì))
作為負極活性物質(zhì)，例如可以列舉天然石墨、人造石墨、難石墨化炭、易石墨化炭、低溫燒成炭等的碳材料、al、si、sn、ti等能夠與鋰化合的金屬或合金、以siox(1<x≤2)、snox(1<x≤2)等氧化物作為主體的非晶質(zhì)的化合物、鈦酸鋰(li4ti5o12)、tio2等。
作為本實施方式所涉及的鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)，優(yōu)選含有si或siox(1<x≤2)等選自硅、氧化硅的至少一種，由此電池的低溫下的充電特性更加優(yōu)異。這認為是由于為了抑制含有l(wèi)ia(m)b(po4)c的正極表面的電解液的分解并且抑制形成于界面上的覆膜的增大而防止正極的分解物向負極泳動。
作為負極活性物質(zhì)層24所含的負極活性物質(zhì)，可以具備上述的材料，并且該負極活性物質(zhì)可以通過粘結(jié)劑粘結(jié)。負極活性物質(zhì)24與正極活性物質(zhì)層14的情況相同，可以通過將含有負極活性物質(zhì)等的涂料涂布于負極集電體22上的工序形成。
(隔膜)
另外，隔膜18可以由電絕緣性的多孔質(zhì)結(jié)構形成，例如可以列舉由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烴構成的薄膜的單層體、層疊體或上述樹脂的混合物的拉伸膜、或者由選自纖維素、聚酯以及聚丙烯中的至少1種的構成材料構成的纖維無紡布。
<箱體>
箱體50在其內(nèi)部密封有疊層體30和電解質(zhì)溶液。箱體50只要是能夠防止電解質(zhì)溶液向外部漏出或水分等從外部侵入鋰離子二次電池100內(nèi)部的物體就沒有特別地限定。例如，作為箱體50，如圖1所示，可以利用用高分子膜54從兩側(cè)包覆金屬箔52而成的金屬層壓膜。作為金屬箔52例如可以利用鋁箔，作為合成樹脂膜54可以利用聚丙烯等的膜。例如，作為外側(cè)的高分子膜54的材料優(yōu)選熔點高的高分子，例如聚對苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰胺等，作為內(nèi)側(cè)的高分子膜54的材料優(yōu)選為聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。
導線60、62由鋁等導電材料形成。
(氣體產(chǎn)生量的測定)
在通過上述得到的鋰離子二次電池中，在測定充電狀態(tài)下的氣體的產(chǎn)生率的情況下可以使用阿基米德法來測定。具體而言，是將電池沉于純水中，測定浮力，并且將排出的水的體積作為氣體產(chǎn)生量來計算。
以上，針對本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池的優(yōu)選的一個實施方式進行了詳細的說明，不過本發(fā)明不限定于上述實施方式。
實施例
以下，基于實施例和比較例更加具體地說明了本發(fā)明，不過本發(fā)明不限定于以下的實施例。
(實施例1)
[評價用電池的制作]
將v2o5、lioh和h3po4的摩爾比設為約1:2:2，并在密閉容器中在160℃下加熱8小時，并將得到的膏體在空氣中600℃下燒成4小時。可知這樣得到的顆粒為β型livopo4。
將livopo4顆粒、乙炔黑(電氣化學工業(yè)制造的fx-35)、科琴黑(ketjenblackinternationalco.制造的ec600jd)以80:5:5的重量比稱量，并且對其通過行星型球磨機進行3次1分鐘時間的混合處理。行星型球磨機的轉(zhuǎn)速設定為550rpm。
將由此得到的混合物和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf，吳羽化學制造的kf7305)混合后得到的混合物分散于作為溶劑的1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)中調(diào)制了漿料。另外，將漿料中的混合物和pvdf的重量比調(diào)整為90:10。添加了氟化鋰至相對于正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導電助劑的合計重量為0.005重量％。將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔上，并且進行干燥之后，進行滾軋，制作了形成了活性物質(zhì)層的正極。
接下來，作為負極將人造石墨(btr公司制造的fsn)和聚偏氟乙烯(pvdf)的n-甲基吡咯烷酮(nmp)的5wt％溶液以人造石墨:聚偏氟乙烯＝93:7的比例進行混合，并且制作了漿料狀的涂料。將涂料涂布于作為集電體的銅箔上，并且通過干燥、滾軋制作了負極。
將正極、負極以其之間夾著由聚乙烯微多孔膜構成的隔膜進行疊層，并且得到了疊層體(素體)。將該疊層體裝入鋁層壓膜包中。電解液是將碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)以體積比3:7進行混合，并且作為支持鹽以成為1mol/l的方式溶解了lipf6。
在裝入了疊層體的鋁層壓膜包中，注入了上述電解液之后，進行真空封裝，制作了實施例1的評價用電池。
(實施例2～6、比較例3)
除了改變了氟化鋰的添加量之外，其它都和實施例1同樣的方法制作了實施例2～6以及比較例3的評價用電池。
(實施例7～12、比較例2)
制作了不在正極中添加氟化鋰，而在電解液中添加了4-氟代碳酸乙烯酯的電池。除此之外，與實施例1同樣的方法制作了實施例7～12以及比較例2的評價用電池。
(實施例13)
作為負極活性物質(zhì)使用混合了90重量％的石墨、10重量％的硅的負極活性物質(zhì)制作了負極。除此之外，與實施例9同樣的方法制作了實施例13的評價用電池。
(實施例14～19)
作為負極活性物質(zhì)使用硅制作了負極。除此之外，與實施例1～6同樣的方法制作了實施例14～19的評價用電池。
(實施例20～25)
作為正極活性物質(zhì)使用li3v2(po4)3制作了正極。除此之外，與實施例7～12同樣的方法制作了實施例20～25的評價用電池。
(實施例26)
作為負極活性物質(zhì)使用混合了90重量％的石墨、10重量％的硅的負極活性物質(zhì)制作了負極。除此之外，與實施例24同樣的方法制作了實施例26的評價用電池。
(實施例27)
作為正極活性物質(zhì)使用li0.9vopo4制作了正極。除此之外，與實施例18同樣的方法制作了實施例27的評價用電池。
(實施例28、29)
作為正極活性物質(zhì)使用了livopo4，作為第二正極活性物質(zhì)使用了lini0.33mn0.33co0.33o2(表中記載了nmc)，以混合比為7:3或者3:7將它們混合并使用該混合物制作了正極活性物質(zhì)，使用該正極活性物質(zhì)制作了正極。除此以外，以和實施例9同樣的方法制作了實施例28、29的評價用電池。
(實施例30)
作為正極活性物質(zhì)使用以混合比3:7混合了livopo4和lini0.33mn0.33co0.33o2的正極活性物質(zhì)，使用該正極活性物質(zhì)制作了正極。除此以外，以和實施例13同樣的方法制作了實施例30的評價用電池。
(比較例1)
除了不添加氟化鋰以外其它都和實施例1同樣的方法制作了比較例1的評價用電池。
(比較例4)
除了不向電解液中添加氟化鋰以外其它都和比較例1同樣的方法制作了比較例4的評價用電池。
(實施例31、32以及比較例5)
除了改變了氟化鋰的添加量之外，其它都和實施例14同樣的方法制作了實施例31、32以及比較例5的評價用電池。
(實施例33以及比較例6)
除了改變了fec的添加量以外，其它都和實施例20同樣的方法制作了實施例33以及比較例6的評價用電池。
(實施例34～40、比較例7、8)
除了改變了fec的添加量以外，其它都和實施例29同樣的方法制作了實施例34～40以及比較例7、8的評價用電池。
(氟化合物的測定)
在通過實施例1～40以及比較例1～8的方法得到的各正極中，通過從正極活性物質(zhì)層的表面用xps進行元素分析，從而確認了各正極的從正極活性物質(zhì)層的表面向深度方向上的氟化合物的有無。將從各正極活性物質(zhì)層的表面向能夠檢測出氟化合物的深度為止作為氟化合物的存在區(qū)域。另外，沒有檢測出氟化合物的標記為n.d.(nodetected)。
(氟含量的測定)
在通過實施例1～40以及比較例1～8的方法得到的各正極中，使用離子色譜法測定了正極活性物質(zhì)層中所含的氟的含量。
(低溫下的快速充電特性的測定)
在0℃下流通相對于電池容量相當于2c的電流，并且測定了充電完成的時間。充電通過恒電流恒電壓充電(cccv充電)來進行，并且在達到電池容量的1/20c的電流值時作為結(jié)束條件。將從充電開始到達到結(jié)束條件為止的時間作為充電時間進行了評價。另外，將電流密度1c設為160mah/g，并且將充電電壓設為4.2v(vs.li/li+)來進行測定。
在上述條件下將通過實施例1～40以及比較例1～8的方法制作的評價用電池測定快速充放電特性，將分別以n＝5評價后的結(jié)果的平均值作為各電池的快速充放電特性。
(氣體產(chǎn)生量的測定)
在實施例1～40以及比較例1～8的評價用電池中，測定了低溫下的快速充電特性之后，通過恒電流放電(cv放電)將評價用電池進行了放電。另外，放電電壓設定為3.0v(vs.li/li+)，電流密度設定為相當于0.5c。放電后的評價用電池的氣體產(chǎn)生量使用阿基米德法來測定。
將由這些測定得到的實施例1～40以及比較例1～8的結(jié)果示于以下表1中。
【表1】
根據(jù)上述表1的結(jié)果可知，本申請發(fā)明中的評價電池低溫下的快速充放電特性提高。另外，從比較例4的結(jié)果可知，在電解液中添加了氟化合物的情況下，低溫下的快速充放電特性沒有提高。這認為是由于與添加于正極活性物質(zhì)層中的情況不同，在正極活性物質(zhì)層中不存在氟化合物的原因。
(實施例41～48、比較例9、10)
除了作為第二正極活性物質(zhì)使用了lini0.85co0.10al0.05o2(表中記為nca)以外，其它都和實施例29、實施例34～40以及比較例6、7同樣的方法制作了實施例41～48以及比較例9、10的評價用電池。
將通過實施例41～48和比較例9、10的方法制作的評價用電池與實施例1同樣的方法測定了氟化合物、氟的含量以及低溫充電特性測定后的評價用電池的氣體產(chǎn)生量。
將通過實施例41～48和比較例9、10的方法制作的評價用電池與實施例1同樣的方法測定了快速充放電特性，并且分別將n＝5評價后的結(jié)果的平均值作為各樣品的快速充放電特性。
將通過這些測定得到的實施例41～48以及比較例9、10的結(jié)果示于以下的表2中。
【表2】
根據(jù)上述表2的結(jié)果，確認了即便改變第二正極活性物質(zhì)也能同樣在低溫下的快速充電特性提高。
(實施例49～57)
除了改變了正極活性物質(zhì)相對于正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的總和的含量(以下記為“正極活性物質(zhì)的含量”)以外，其它都和實施例41同樣的方法制作了實施例49～57的評價用電池。
(初次放電容量的測定)
初次放電容量是在測定了低溫下的快速充電特性之后，將評價用電池通過恒電流放電(cv放電)進行了放電。另外，放電電壓設定為3.0v(vs.li/li+)，電流密度設定為相當于0.5c。將此時得到的容量除以各自的正極活性物質(zhì)以及第二正極活性物質(zhì)的總重量所得到的值作為正極的初次充電容量(mahg-1)。另外，將電流密度設為1c為160mah/g來進行了測定。
通過將實施例49～57以及實施例41的評價用電池在上述條件下進行充放電，從而測定了各評價用電池的初次放電容量，并且將各自以n＝5評價的結(jié)果的平均值作為各自的初次放電容量。
將通過實施例49～57的方法制作的評價用電池以與實施例1同樣的方法測定了快速充放電特性、氣體產(chǎn)生量。
將通過這些的測定得到的實施例49～57的結(jié)果示于以下表3中。
【表3】
根據(jù)上述表3的結(jié)果可知，在正極活性物質(zhì)的含量為1～30wt％的范圍的情況下，在低溫下的快速充電特性之外還兼顧高的初次放電容量。