本發(fā)明涉及鋰電池領域，特別涉及鋰硫電池、復合隔膜、鋰硫電池電極組件、復合硫基正極、復合鋰基負極及功能性材料層在鋰硫電池中的應用。
背景技術：
：隨著新能源汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，開發(fā)高能量密度的儲能器件成為了目前研究和發(fā)展的重要方向。鋰硫電池以其1675mah/g的理論比容量和～2500wh/kg的理論能量密度，成為替代傳統(tǒng)鋰離子電池，實現(xiàn)遠程續(xù)航目標(>500wh/kg)的最具發(fā)展前景的動力電池體系之一。但是，由于鋰硫電池目前存在循環(huán)壽命低和安全穩(wěn)定性差的問題，使其在實用化道路上仍面臨阻礙。如何高效抑制多硫化鋰的穿梭效應是提升鋰硫電池電化學性能和安全性能的關鍵因素，也是近年來國際研究的熱點。多硫化鋰的穿梭效應主要是由兩方面所導致，一是熱力學上不可避免的擴散，二是較慢的反應動力學導致多硫化鋰在電解液中的積累。目前，抑制多硫化鋰的穿梭的主要方法是物理阻隔、極性吸附和存儲、促進多硫化鋰轉化，通過包覆硫正極或?qū)⒘蚴`于納米孔道中來抑制多硫化鋰的穿梭。在硫表面形成保護層或保護網(wǎng)絡雖然可一定程度上阻隔多硫化鋰，但仍很難實現(xiàn)電池的長壽命循環(huán)。已有大量研究將一些過渡金屬氧化物或硫化物涂覆在隔膜上作為功能性材料層來提高鋰硫電池的容量及循環(huán)性能。其中一些極性的過渡金屬氧化物或硫化物氧化物，如fe2o3、co3o4、ti4o7、nio、zno、v2o3、cu2o等可以通過表面極性或者酸性位點來吸附存儲多硫化鋰；另外一些過渡金屬氧化物，如tio2、mno2、cuo、vo2還同時具有催化多硫化鋰的作用。此外，由于納米材料可以填充于隔膜的孔隙中，在保證鋰離子的正常通過前提下，也可以從一定程度上起到物理阻隔多硫化鋰的作用。然而，實際應用中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，即使采用上述過渡金屬氧化物，在防止多硫化鋰穿梭方面所達到效果仍然不理想。技術實現(xiàn)要素：基于此，為更有效的防止多硫化鋰的穿梭，有必要提供一種鋰硫電池、復合隔膜、鋰硫電池電極組件、復合硫基正極、復合鋰基負極及功能性材料層在鋰硫電池中的應用。一種鋰硫電池，包括硫基正極；鋰基負極；設置在所述硫基正極與所述鋰基負極之間的隔膜；以及設置在所述硫基正極與所述鋰基負極之間的功能性材料層，所述功能性材料層的材料包括具有結晶水的過渡金屬氧化物。一種復合隔膜，所述復合隔膜用于鋰硫電池，其特征在于，所述復合隔膜包括隔膜及設置在所述隔膜至少一個表面的功能性材料層，所述功能性材料層的材料包括具有結晶水的過渡金屬氧化物。一種鋰硫電池電極組件，包括相互層疊設置的硫基正極、隔膜及功能性材料層，所述功能性材料層設置在所述硫基正極與所述隔膜之間，所述功能性材料層的材料包括具有結晶水的過渡金屬氧化物。一種鋰硫電池電極組件，其特征在于，包括相互層疊設置的鋰基負極、隔膜及功能性材料層，所述功能性材料層設置在所述鋰基負極與所述隔膜之間，所述功能性材料層的材料包括具有結晶水的過渡金屬氧化物。一種復合硫基正極，包括相互層疊設置的正極材料層、正極集流體及功能性材料層，所述正極材料層設置在所述功能性材料層與所述正極集流體之間，所述功能性材料層的材料包括具有結晶水的過渡金屬氧化物。一種復合鋰基負極，包括相互層疊設置的金屬鋰及功能性材料層，所述功能性材料層的材料包括具有結晶水的過渡金屬氧化物。一種功能性材料層在鋰硫電池中的應用，包括將含有所述具有結晶水的過渡金屬氧化物的固液混合物涂覆于所述硫基正極、鋰基負極和隔膜中至少一者的表面，從而在所述硫基正極與所述鋰基負極之間形成所述功能性材料層。本發(fā)明將具有結晶水的過渡金屬氧化物引入鋰硫電池中，相比于去除結晶水的過渡金屬氧化物，具有結晶水的過渡金屬氧化物可以有的更大的比表面積，從而提供更多的活性位點，更好的起到吸附存儲和/或催化多硫化鋰的作用，從而高效發(fā)揮抑制多硫化鋰穿梭的作用，提升鋰硫電池的電化學性能。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例鋰硫電池的結構示意圖；圖2為本發(fā)明實施例鋰硫電池電極組件的結構示意圖；圖3為實施例1中pp@c&hto-1中功能性材料層的sem圖；圖4為實施例1中使用pp@c&hto-1的鋰硫電池及對比例中使用pp的鋰硫電池在0.2c下的循環(huán)性能對比圖；圖5為實施例1中的為使用pp@c&hto-1的鋰硫電池在1c下的循環(huán)性能與庫倫效率圖；圖6為實施例1中對比例使用pp@c&to-1的鋰硫電池在1c下的循環(huán)性能與庫倫效率圖；圖7為實施例2中pp@c&hto-2功能性材料層的sem圖；圖8為實施例2中使用pp@c&hto-2及pp的鋰硫電池在0.2c下的循環(huán)性能對比圖；圖9為實施例2中的為使用pp@c&hto-2涂層制備成的鋰硫電池在0.5c下的循環(huán)性能與庫倫效率圖。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。請參閱圖1及圖2，本發(fā)明實施例提供鋰硫電池，包括硫基正極10、鋰基負極20及設置在硫基正極10與鋰基負極20之間的隔膜30，所述鋰硫電池進一步包括設置在硫基正極10與鋰基負極20之間的功能性材料層32。所述功能性材料層32的材料包括具有結晶水的過渡金屬氧化物。所述過渡金屬氧化物可以吸附存儲和/或催化多硫化鋰，抑制多硫化鋰穿梭。另外，由于材料中具有結晶水，與鋰離子可能存在一定程度的反應或通過表面極性調(diào)節(jié)鋰離子均勻分布，從而起到抑制鋰枝晶生長的作用。所述過渡金屬氧化物的金屬元素可以選自鈦(ti)、釕(ru)、鉬(mo)、釩(v)、鎢(w)、鐵(fe)及鈷(co)中的至少一種。所述具有結晶水的過渡金屬氧化物包括但不限于tio2·xh2o、h2tino2n+1·h2o、ruo2·xh2o、moo3·xh2o、(h3o)xmoo3·xh2o、hyv4o10·xh2o、hzv2o5·xh2o、v2o5·xh2o、v2o4·xh2o、wo3·xh2o、fe2o3·xh2o及co2o3·xh2o中的至少一種，2≤n≤9，0.5≤x≤10，0<y≤1，0<z≤1。所述具有結晶水的過渡金屬氧化物優(yōu)選為納米級材料，具有結晶水的過渡金屬氧化物的一次粒徑優(yōu)選為1納米至100納米，更有選為1納米至10納米。當材料的顆粒尺寸為納米級時，可以有效填充于隔膜的孔隙中，在一定程度上還可以起到物理阻隔多硫化鋰穿梭的作用。所述具有結晶水的過渡金屬氧化物和去除結晶水后得到的過渡金屬氧化物相比具有更大的比表面積，具有結晶水的過渡金屬氧化物的比表面積值優(yōu)選為100m2/g至600m2/g。所述功能性材料層32的厚度優(yōu)選為10nm～200μm，面密度優(yōu)選為0.1～10mg/cm。優(yōu)選的，所述功能性材料層32的材料進一步包括電子導電材料和粘結劑，所述電子導電材料和粘結劑與所述具有結晶水的過渡金屬氧化物均勻混合。所述具有結晶水的過渡金屬氧化物在所述功能性材料層32中的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為5％～99％。所述電子導電材料與粘結劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:9～9:1。優(yōu)選的，所述電子導電材料選自活性炭、石墨烯、碳納米管、科琴黑、superp、乙炔黑及石墨中的至少一種。優(yōu)選的，所述粘結劑選自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(peo)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、月桂酸丙烯酸酯(la)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸(paa)及羧甲基纖維素鈉(cmc)中的至少一種。所述功能性材料層32可以設置在所述硫基正極10面向鋰基負極20(也就是面向隔膜30)的表面，所述隔膜30的至少一個表面，或者所述鋰基負極20面向所述硫基正極10(也就是面向隔膜30)的表面。在優(yōu)選的實施例中，所述功能性材料層32至少設置在所述隔膜30面向所述硫基正極10的表面。在一實施例中，所述功能性材料層32設置在所述隔膜30的兩個表面。所述硫基正極10包括正極材料層12及正極集流體14，所述正極集流體14用于擔載所述正極材料層12并傳導電流，形狀可以為箔片或網(wǎng)狀。所述正極集流體14的材料可以選自鋁、鈦或不銹鋼。所述正極材料層12設置在所述正極集流體14至少一表面。所述正極材料層12的材料包括含硫正極活性材料，進一步可選擇的包括導電劑以及粘結劑。所述導電劑以及粘結劑可以與所述含硫正極活性材料均勻混合。所述含硫正極活性材料為具有電化學儲鋰能力的硫基材料，例如硫單質(zhì)、硫基復合材料及硫化導電聚合物中的至少一種。所述硫基復合材料例如可以是將硫單質(zhì)顆粒表面包覆導電碳層而得到的核殼結構復合材料，或者將硫單質(zhì)顆粒設置在多孔碳材料中而得到的多孔復合材料。所述硫基導電聚合物例如可以選自硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛樹脂中的一種或多種。所述功能性材料層32可以設置在所述正極材料層12面向所述鋰基負極20(也就是面向所述隔膜30)的表面。所述正極材料層12設置在所述功能性材料層32與所述正極集流體14之間。所述功能性材料層32優(yōu)選是直接與所述正極材料層12接觸，或者直接與所述隔膜30接觸。更優(yōu)選為所述功能性材料層32的兩個表面分別與所述正極材料層12和所述隔膜30直接接觸設置。但在一些實施例中，所述功能性材料層32與所述正極材料層12之間，或者所述功能性材料層32與所述隔膜30之間可以插入其它材料層，例如粘結層、導電層或?qū)щx子層，只要不影響功能性材料層32實現(xiàn)上述功能(1)至(3)中至少一種即可。所述鋰基負極20可包括負極活性層22，如金屬鋰層或鋰合金層，例如鋰錫合金層或鋰鋁合金層，并可進一步包括負極集流體24。所述負極集流體24用于擔載所述負極活性層22并傳導電流，形狀可以為箔片或網(wǎng)狀。該負極集流體24的材料可以選自銅、鎳或不銹鋼。所述隔膜30可以是傳統(tǒng)的鋰電池隔膜，能夠在所述硫基正極10與所述鋰基負極20之間隔絕電子并使鋰離子通過，可以為有機聚合物隔膜或者無機隔膜中的任意一種，例如可以選自但不限于聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯-聚丙烯雙層多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三層多孔膜、玻璃纖維多孔膜、無紡布多孔膜、電紡絲多孔膜、pvdf-hfp多孔膜及聚丙烯腈多孔膜中的任意一種。所述無紡布隔膜可以列舉如聚酰亞胺納米纖維無紡布、聚對苯二甲酸乙二酯(pet)納米纖維無紡布、纖維素納米纖維無紡布、芳綸納米纖維無紡布、尼龍納米纖維無紡布及聚偏氟乙烯(pvdf)納米纖維無紡布。所述電紡絲多孔膜可以列舉如聚酰亞胺電紡絲膜、聚對苯二甲酸乙二酯電紡絲膜及聚偏氟乙烯電紡絲膜。所述鋰硫電池還包括非水電解液40，所述非水電解液40設置在所述硫基正極10與所述鋰基負極20之間，例如可以滲透于所述隔膜30中。該非水電解液40包括溶劑及溶于所述溶劑的鋰鹽溶質(zhì)，該溶劑可選自但不限于環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類及酰胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一種或多種。該鋰鹽溶質(zhì)可選自但不限于氯化鋰(licl)、六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、甲磺酸鋰(lich3so3)、三氟甲磺酸鋰(licf3so3)、六氟砷酸鋰(liasf6)、高氯酸鋰(liclo4)及雙草酸硼酸鋰(libob)中的一種或多種。所述鋰硫電池還包括密封殼體50，所述硫基正極10、鋰基負極20、隔膜30、功能性材料層32及非水電解液40設置在所述密封殼體50中。本發(fā)明實施例還提供一復合隔膜，所述復合隔膜用于所述鋰硫電池，所述復合隔膜包括所述隔膜30及設置在所述隔膜30至少一個表面的功能性材料層32。在優(yōu)選的實施例中，功能性材料層32設置在隔膜30面向鋰硫電池中的硫基正極10的表面。本發(fā)明實施例還提供一鋰硫電池電極組件，包括相互層疊設置的所述硫基正極10、隔膜30及所述功能性材料層32，功能性材料層32設置在所述硫基正極10與所述隔膜30之間。本發(fā)明實施例還提供一鋰硫電池電極組件，包括相互層疊設置的鋰基負極20、隔膜30及功能性材料層32，功能性材料層32設置在鋰基負極20與隔膜30之間。本發(fā)明實施例還提供一種復合硫基正極，包括相互層疊設置的正極材料層12、正極集流體14及功能性材料層32，所述正極材料層12設置在所述功能性材料層32與所述正極集流體14之間。本發(fā)明實施例還提供一種復合鋰基負極，包括相互層疊設置的金屬鋰22及功能性材料層32。本發(fā)明實施例提供所述功能性材料層32在所述鋰硫電池中的應用，包括將含有所述具有結晶水的過渡金屬氧化物的固液混合物涂覆于所述硫基正極10和隔膜30中至少一者的表面，從而在所述硫基正極10與所述鋰基負極20之間形成所述功能性材料層32。在所述固液混合物中固相包括所述具有結晶水的過渡金屬氧化物，并可進一步包括所述電子導電材料和所述粘結劑；所述液相優(yōu)選為溶劑。在所述固液混合物中所述具有結晶水的過渡金屬氧化物、電子導電材料、粘結劑和溶劑均勻混合。所述溶劑的作用是作為所述具有結晶水的過渡金屬氧化物的載體，因此需要選擇不能溶解所述具有結晶水的過渡金屬氧化物，不與所述具有結晶水的過渡金屬氧化物發(fā)生化學反應，且能夠在較低溫度(如30～120℃)下完全去除的溶劑，例如低分子量易揮發(fā)有機溶劑，可以選自n-甲基毗咯烷酮、水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙睛、丙酮及乙醚中的一種或一種以上。所述固液混合物可以為混合液或漿料，混合液與漿料的區(qū)別僅在固液兩相的比例，當固相較多時為漿料，當液相較多時為混合液。選用漿料與混合液，以及固液兩項的比例的選取可根據(jù)實際需要進行，例如依據(jù)涂覆的方式?jīng)Q定。當然，為使涂覆容易進行，漿料優(yōu)選具有合適的流動性；而為使涂覆更有效率，混合液中固相優(yōu)選具有合適的比例。所述涂覆的方式例如可以為浸漬法、旋轉涂覆法、刮刀涂覆法、流延涂覆法、抽濾(過濾)涂覆法、單向拉伸法和雙向拉伸法中的任意一種。將所述固液混合物通過所述涂覆的步驟形成涂層后，僅需將涂層中的溶劑去除，即可得到所述功能性材料層32。因此，可以將所述固液混合物涂覆在需要的元件表面。當將所述固液混合物涂覆于所述硫基正極10時，可以涂覆于所述正極材料層12面向所述隔膜30的表面。當將所述固液混合物涂覆于所述隔膜30時，可以涂覆于所述隔膜30的單面或雙面。在將所述固液混合物涂覆于所述硫基正極10和隔膜30中至少一者的表面之后，可進一步包括干燥去除所述涂層中的溶劑。所述干燥方法例如是在溫度為30～120℃環(huán)境中真空干燥4～24小時?？梢岳斫?，所述干燥的步驟只是為了去除所述涂層中的液相溶劑和吸附水，干燥步驟的溫度較低，從而保持干燥后所述功能性材料層32中過渡金屬氧化物仍具有結晶水，水分子仍以結晶水的形式存在于所述功能性材料層32中。在需要的表面，例如硫基正極10的正極材料層12表面和/或隔膜30的至少一表面形成所述功能性材料層32后，進一步包括將所述硫基正極10與所述隔膜30層疊設置的步驟。在一實施例中，所述層疊設置的步驟使所述功能性材料層32層疊在所述硫基正極10與所述隔膜30之間。例如，在所述硫基正極10的正極材料層12表面形成所述功能性材料層32后，可將所述隔膜30鋪設在所述功能性材料層32表面。或者在所述隔膜30的至少一表面形成所述功能性材料層32后，可將所述隔膜30具有所述功能性材料層32一面面向所述正極材料層12，并鋪設在所述正極材料層12表面。在另一實施例中，所述層疊設置的步驟使所述功能性材料層32層疊在所述隔膜30遠離所述硫基正極10的表面。在該實施例中，通過進一步在具有所述功能性材料層32的隔膜30表面層疊鋰基負極20，同樣可以將所述功能性材料層32設置在所述硫基正極10與所述鋰基負極20之間。將所述硫基正極10、功能性材料層32、隔膜30及鋰基負極20相互層疊后，可按照傳統(tǒng)的鋰硫電池制備工藝將所述層疊結構封裝在所述密封殼體50中；以及在所述密封殼體50中注入所述電解液40。所述以具有結晶水的過渡金屬氧化物為基礎的功能性材料層32在鋰硫電池中具有吸附存儲和/或催化多硫化鋰的作用，并且通過結晶水h2o的引入，提高功能性材料層32中過渡金屬氧化物的晶體結構和納米維度的多樣性，提高了功能性材料層32的離子電導率。通過結晶水h2o的引入可以提高材料的比表面積，更大的比表面積可以提供更多的活性位點，進而高效發(fā)揮抑制多硫化鋰穿梭的作用，提升鋰硫電池的電化學性能和安全性能。本申請的技術方案打破了傳統(tǒng)中認為水會對鋰硫電池的電化學性能和安全性產(chǎn)生危害的觀念，發(fā)現(xiàn)并通過實驗證明了在功能性材料層32中引入結晶水不但不會影響鋰硫電池的性能，同時還可以使鋰硫電池具有優(yōu)異的倍率容量及循環(huán)穩(wěn)定性能。應用所述功能性材料層32的鋰硫電池在電動汽車、儲能電站及大容量電子產(chǎn)品中的鋰離子電池等儲能領域具有廣闊的應用前景。另外，制備過渡金屬氧化物的大多數(shù)方法是濕法化學法(如水熱合成法或者溶膠凝膠法)，這些方法得到的產(chǎn)物往往是水合物，傳統(tǒng)中都要經(jīng)過的中高溫熱處理除去產(chǎn)物中的結晶水。而直接將具有結晶水的過渡金屬氧化物用于功能性材料層32省去了所述熱處理除水的步驟，有效減少傳統(tǒng)方法中的能耗與污染，材料制備過程溫和可控，在新能源、新材料以及節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)領域均具有重要的影響和意義。實施例11)具有結晶水的過渡金屬氧化物基功能性材料層的制備：將tio2·xh2o、superp以及pvdf按照8:1:1的質(zhì)量比加入到n-甲基毗咯烷酮中混合成漿料，隨后使用流延法在聚丙烯隔膜上單面涂覆上述漿料，再將漿料在60℃下真空干燥10小時，即得到具有結晶水的過渡金屬氧化物基功能性材料層的復合隔膜(以下簡稱pp@c&hto-1)。pp@c&hto-1中功能性材料層的掃描電子顯微鏡(sem)圖如圖3所示。2)鋰硫電池的組裝：以升華硫制備硫正極，金屬鋰片為負極，pp@c&hto-1為隔膜，電解液為litfsi和lino3在dme與dol的混合溶劑中形成的混合溶液(dme與dol體積比為1:1，litfsi的濃度為1mol/l，lino3的濃度為0.2mol/l)。在水和氧含量均低于1ppm的高純氬氣氣氛的手套箱中組裝2032型扣式電池。對比例1與實施例1相同，區(qū)別僅在將實施例1中的pp@c&hto-1替換為商品化鋰電池用聚丙烯隔膜(以下簡稱pp)，組裝與實施例1相同的2032型扣式電池，區(qū)別僅在將pp@c&hto-1替換為pp。對比例2與實施例1相同，區(qū)別僅在將實施例1中的tio2·xh2o經(jīng)過350℃加熱脫水后得到tio2(以下簡稱to-1)材料，并將實施例1中功能性材料層制備步驟中的tio2·xh2o替換成to-1，得到具有過渡金屬氧化物涂層的復合隔膜(以下簡稱pp@c&to-1)，組裝與實施例1相同的2032型扣式電池，區(qū)別僅在將pp@c&hto-1替換為pp@c&to-1。實施例2與實施例1相同，區(qū)別僅在將實施例1中的tio2·xh2o替換為h2ti3o7，以及將流延法替換為刮刀涂覆法，得到具有過渡金屬氧化物涂層的復合隔膜(以下簡稱pp@c&hto-2)，組裝與實施例1相同的2032型扣式電池，區(qū)別僅在將pp@c&hto-1替換為pp@c&hto-2。pp@c&hto-2中功能性材料層的掃描電子顯微鏡(sem)圖如圖7所示。電池電化學性能的測試采用land電池測試系統(tǒng)在充放電截止電壓分別為2.7v和1.8v的電壓范圍內(nèi)進行恒流充放電循環(huán)，測試實施例1-2和對比例1-2的扣式電池的電化學循環(huán)特性，電池的測試數(shù)據(jù)如表1所示。圖4為分別使用pp@c&hto-1及pp的鋰硫電池在0.2c下的循環(huán)性能對比圖。圖5為使用pp@c&hto-1的鋰硫電池在1c下的循環(huán)性能與庫倫效率圖。圖6為對比例2使用pp@c&to-1的鋰硫電池在1c下的循環(huán)性能與庫倫效率圖。圖8為分別使用pp@c&hto-2及pp的鋰硫電池在0.2c下的循環(huán)性能對比圖。圖9為使用pp@c&hto-2的鋰硫電池在0.5c下的循環(huán)性能與庫倫效率圖。通過圖4的循環(huán)性能對比可以看出，使用pp@c&hto-1的鋰硫電池首次放電容量高達1735mah/g，而使用pp的對照組電池首次放電容量僅為979mah/g。在400次循環(huán)之后，使用pp@c&hto-1的鋰硫電池仍能保持671mah/g的穩(wěn)定比容量，是使用pp的對照組電池比容量的2.5倍。通過圖5可以看出，在1c的大倍率下，使用pp@c&hto-1的鋰硫電池在長達1400次的循環(huán)后仍有420mah/g的可逆比容量，庫倫效率接近100％，多硫化鋰的“穿梭效應”明顯減弱，電池展現(xiàn)出非常優(yōu)異的大倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性。用pp@c&to-1和pp@c&hto-1對比考察含結晶水材料在鋰硫電池中的優(yōu)勢。通過圖6可以看出，使用pp@c&to-1的鋰硫電池首次放電容量僅為650mah/g。在之后的1400次循環(huán)中，電池的比容量不斷降低，到250次循環(huán)時比容量已經(jīng)降低到420mah/g。而圖5中，在同樣的條件下，pp@c&hto-1的鋰硫電池1400次循環(huán)后仍然高于420mah/g。在1400次循環(huán)之后，pp@c&to-1的鋰硫電池的比容量僅剩余130mah/g。這是由于納米tio2·xh2o晶體結構在高溫脫水的過程往往要發(fā)生粗化和團聚，材料顆粒的尺寸變大，比表面積大幅降低，進而降低了材料中活性位點對多硫化鋰的吸附存儲和催化作用，導致電化學性能不盡人意。通過上述實驗可以得知，在納米氧化物的制備方法中，濕法化學法(如水熱反應或者溶膠凝膠反應)制備得到的氧化物的水合物，其具有結晶水。而傳統(tǒng)認為帶有結晶水的水合物需要通過高溫煅燒除水得到最終產(chǎn)物。但本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，高溫除水之后的材料對于用于鋰硫電池的功能性材料層來說是并非理想的狀態(tài)。在本申請中，本申請發(fā)明人通過避免高溫煅燒，保留材料中的結晶水，避免了納米晶體結構在高溫脫水的過程中的粗化和團聚，使過渡金屬氧化物具有大量的活性位點，通過大量活性位點來吸附存儲和(或)催化多硫化鋰。并且，當氧化物具有較小的晶粒尺寸時，可以更容易的填充于有機隔膜孔隙來物理阻隔多硫化鋰，達到更好的抑制鋰硫電池多硫化鋰穿梭的效果。通過圖8的循環(huán)性能對比可以看出，使用pp@c&hto-2的鋰硫電池首次放電容量高達1536mah/g，而使用pp的對照組電池首次放電容量僅為979mah/g。在400次循環(huán)之后，使用pp@c&hto-2的鋰硫電池仍能保持639mah/g的穩(wěn)定比容量，是使用pp的對照組電池比容量的2.5倍。在0.5c的倍率下(圖9)，使用pp@c&hto-2的鋰硫電池在長達1200圈的循環(huán)后仍有442mah/g的可逆比容量，庫倫效率接近100％，多硫化鋰的“穿梭效應”明顯減弱，電池展現(xiàn)出非常優(yōu)異的大倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性。表1電流倍率首次放電比容量第n次循環(huán)的放點比容量實施例10.2c1735mah/g671mah/g,n＝400實施例11c958mah/g420mah/g,n＝1400對比例10.2c979mah/g263mah/g,n＝400對比例21c650mah/g130mah/g,n＝1400實施例20.2c1536mah/g639mah/g,n＝400實施例20.5c694mah/g442mah/g,n＝1200實施例31)具有結晶水的過渡金屬氧化物基功能性材料層的制備：將moo3·xh2o、科琴黑以及pvdf按照7:2:1的質(zhì)量比加入到乙醇溶劑中混合成漿料，隨后使用旋轉涂覆在聚乙烯隔膜上雙面涂覆上述漿料，再將漿料在80℃下真空干燥10小時，即得到具有具有結晶水的過渡金屬氧化物基功能性材料層的復合隔膜(以下簡稱pe@c&hmo-3)。2)鋰硫電池的組裝：與實施例1相同，區(qū)別僅在將pp@c&hto-1替換為pe@c&hmo-3。實施例41)具有結晶水的過渡金屬氧化物基功能性材料層的制備：將v2o5·xh2o、乙炔黑以及l(fā)a按照85:15:5的質(zhì)量比加入到去離子水中混合成漿料，隨后使用抽濾(過濾)涂覆法在聚乙烯-聚丙烯雙層隔膜上單面涂覆上述漿料，再將漿料在80℃下真空干燥10小時，即得到具有具有結晶水的過渡金屬氧化物基功能性材料層的復合隔膜(以下簡稱pe/pp@c&hvo-4)。2)鋰硫電池的組裝：與實施例1相同，區(qū)別僅在將升華硫替換為硫碳復合材料，將pp@c&hto-1替換為pe/pp@c&hvo-4。實施例51)具有結晶水的過渡金屬氧化物基功能性材料層的制備：將wo3·xh2o、碳納米管以及ptfe按照6:3:1的質(zhì)量比加入到甲醇中混合成漿料，隨后使用流延法在升華硫制成的正極材料層表面涂覆上述漿料，再將漿料在80℃下真空干燥10小時，即得到具有具有結晶水的過渡金屬氧化物基功能性材料層的硫基正極(以下簡稱s@c&hwo-5)。2)鋰硫電池的組裝：以s@c&hwo-5作為正極，金屬鋰片為負極，隔膜為商品化的鋰電池用聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜，電解液為litfsi在dme與dol的混合溶劑中形成的溶液(dme與dol體積比為1:1，litfsi的濃度為1mol/l)。在水和氧含量均低于1ppm的高純氬氣氣氛的手套箱中組裝2032型扣式電池。實施例61)具有結晶水的過渡金屬氧化物基功能性材料層的制備：將fe2o3·xh2o、石墨烯以及聚偏氟乙烯按照70:15:15的質(zhì)量比加入到乙醇中混合成漿料，隨后使用刮刀法在pan多孔膜單面涂覆上述漿料，再將漿料在60℃下真空干燥10小時，即得到具有具有結晶水的過渡金屬氧化物基功能性材料層的復合隔膜(以下簡稱pan@c&hfo-6)。2)鋰硫電池的組裝:與實施例1相同，區(qū)別僅在將升華硫替換為硫碳復合材料，將pp@c&hto-1替換為pe/pp@c&hvo-6。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。當前第1頁12