本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電池隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
在鋰離子電池中，隔膜是一種多孔的薄膜，是鋰離子電池重要的組成部分，用來阻隔正負極防止電池內(nèi)部短路，但允許離子通過，從而完成在電化學(xué)充放電過程中鋰離子在正負極之間的快速傳輸。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)和內(nèi)阻，直接影響電池的容量、循環(huán)等特性。用作鋰離于電池隔膜的材料，要具備好的機械強度、耐電解液腐蝕能力、低的電阻和合適的自閉溫度等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
現(xiàn)有的隔膜材料通常采用聚丙烯（pp）薄膜和聚乙烯（pe）薄膜，但是目前聚丙烯和聚乙烯薄膜的制備比較困難。常用的聚丙烯和聚乙烯薄膜的制備方法主要有濕法和干法兩種。目前大多采用干法生產(chǎn)隔膜，干法即熔融拉伸法（mscs），是將聚烯烴樹脂熔融，擠壓、吹制成結(jié)晶性高分子薄膜，經(jīng)過結(jié)晶化熱處理、退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進一步拉伸，將結(jié)晶界面進行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)。干法的優(yōu)點是工藝簡單且生產(chǎn)過程中無污染，缺點是不能很好地控制孔徑及孔隙率。目前用干法制備出的聚丙烯（pp）薄膜和聚乙烯（pe）薄膜存在孔徑分布不均勻、機械強度低和熱穩(wěn)定性能欠佳等缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種電池隔膜及其制備方法，所述電池隔膜制備工藝簡單、孔徑分布均勻，透氣性好、機械強度高且熱穩(wěn)定性能良好。
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，采用如下技術(shù)方案：
一種電池隔膜，從上到下依次設(shè)有聚酰亞胺層、改性無紡布、聚合物納米纖維層，所述聚酰亞胺層的厚度為30～45μm，所述改性無紡布的厚度為40～60μm，所述聚合物納米纖維層的厚度為5μm～33μm。
優(yōu)選的，所述改性無紡布包括以下重量份的組分：高密度聚乙烯70～80份、交聯(lián)劑0.2～0.4份、親水改性三氧化二鋁納米粉體19.9～29.5份。
優(yōu)選的，所述改性無紡布的制備過程如下：
（1）將高密度聚乙烯、交聯(lián)劑、親水改性三氧化二鋁納米粉體混合均勻，165℃～175℃下進行擠出、牽引，造粒，得無紡布母料；
（2）將無紡布母料在100～110℃的條件下進行高強度單軸拉伸或雙軸拉伸，單軸拉伸時，拉伸倍率為20～40倍，拉伸速率為50％/秒，雙軸拉伸時，面積拉伸倍率為40～60倍，拉伸速率為50％/秒，得無紡布膜；
（3）采用電暈法處理無紡布膜，機器走速15m/min，電暈功率500w，電暈電壓220v，得所述改性無紡布膜。
優(yōu)選的，所述聚合物納米纖維層中的纖維直徑為10nm～4μm；所述聚合物納米纖維層中的聚合物為聚偏氟乙烯或聚丙烯腈或兩者摩爾比為10：1的混合物。
一種制備所述電池隔膜的方法，包括以下步驟：
（1）以丙酮或n，n-二甲基甲酰胺為溶劑制備質(zhì)量濃度為12～15%的聚合物溶液，于50℃水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置2.5～3.5小時，得聚合物溶液；
（2）將聚合物溶液注入多針噴頭靜電紡絲機；
（3）將多元有機羧酸酐或其衍生物、有機二胺溶解于溶劑中，得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；
（4）在基板上涂覆厚度為30～45μm的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，覆蓋改性無紡布膜并浸潤或輥壓2～7min后，調(diào)節(jié)多針噴頭靜電紡絲機的噴絲頭與改性無紡布膜之間的距離，啟動收卷裝置并開始噴涂纖維絲，靜置5～10分鐘，先在90～110℃保溫30～50min，從基板上揭取電池隔膜并將其重新固定在基板上，再升溫至230～260℃保溫20～30min，然后升溫至360～380℃保溫20～30min，得所述電池隔膜。。
優(yōu)選的，所述多元有機酸酐或其衍生物與有機二胺的摩爾比為1∶0.99～1.01，所述溶劑的用量為多元有機羧酸酐或其衍生物與有機二胺總重量的10～15倍。
優(yōu)選的，所述基板為表面光滑清潔的平板。
優(yōu)選的，所述多元有機酸酐或其衍生物為2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐中的一種或幾種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其具有以下有益效果：
本發(fā)明所述電池隔膜制備工藝簡單、孔徑分布均勻，透氣性好、機械強度高且熱穩(wěn)定性能良好，具體如下：
（1）本發(fā)明所述的電池隔膜上到下依次設(shè)有聚酰亞胺層、改性無紡布、聚合物納米纖維層，聚酰亞胺前驅(qū)體溶液滲透到無紡布的內(nèi)部，在隨后的烘烤過程中形成的聚酰亞氨膜與無紡布結(jié)合為一體，在烘烤之前和/或在烘烤過程中從基板上直接揭膜后再將其重新固定在基板上，制備的電池隔膜孔隙率適中，孔徑分布均勻；
（2）本發(fā)明所述的電池隔膜復(fù)合一層聚合物納米纖維膜，纖維膜由纖維絲構(gòu)成，具有良好的潤濕性，透過性，耐溫性，并改善了其與正負極材料之間的界面性質(zhì)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
本實施例涉及一種電池隔膜，從上到下依次設(shè)有聚酰亞胺層、改性無紡布、聚合物納米纖維層，所述聚酰亞胺層的厚度為30μm，所述改性無紡布的厚度為40μm，所述聚合物納米纖維層的厚度為5μmμm。
其中，所述改性無紡布包括以下重量份的組分：高密度聚乙烯70份、交聯(lián)劑0.2份、親水改性三氧化二鋁納米粉體19.9份。
其中，所述改性無紡布的制備過程如下：
（1）將高密度聚乙烯、交聯(lián)劑、親水改性三氧化二鋁納米粉體混合均勻，165℃下進行擠出、牽引，造粒，得無紡布母料；
（2）將無紡布母料在100℃的條件下進行高強度單軸拉伸或雙軸拉伸，單軸拉伸時，拉伸倍率為20倍，拉伸速率為50％/秒，雙軸拉伸時，面積拉伸倍率為40倍，拉伸速率為50％/秒，得無紡布膜；
（3）采用電暈法處理無紡布膜，機器走速15m/min，電暈功率500w，電暈電壓220v，得所述改性無紡布膜。
其中，所述聚合物納米纖維層中的纖維直徑為10nm～4μm；所述聚合物納米纖維層中的聚合物為聚偏氟乙烯。
一種制備所述電池隔膜的方法，包括以下步驟：
（1）以丙酮或n，n-二甲基甲酰胺為溶劑制備質(zhì)量濃度為12%的聚合物溶液，于50℃水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置2.5小時，得聚合物溶液；
（2）將聚合物溶液注入多針噴頭靜電紡絲機；
（3）將多元有機羧酸酐或其衍生物、有機二胺溶解于溶劑中，得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；
（4）在基板上涂覆厚度為30μm的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，覆蓋改性無紡布膜并浸潤2min后，調(diào)節(jié)多針噴頭靜電紡絲機的噴絲頭與改性無紡布膜之間的距離，啟動收卷裝置并開始噴涂纖維絲，靜置5分鐘，先在90℃保溫30min，從基板上揭取電池隔膜并將其重新固定在基板上，再升溫至230℃保溫20min，然后升溫至360℃保溫20min，得所述電池隔膜。。
其中，所述多元有機酸酐或其衍生物與有機二胺的摩爾比為1∶0.99，所述溶劑的用量為多元有機羧酸酐或其衍生物與有機二胺總重量的10倍。
其中，所述基板為表面光滑清潔的平板。
其中，所述多元有機酸酐或其衍生物為2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐。
實施例2
本實施例涉及一種電池隔膜，從上到下依次設(shè)有聚酰亞胺層、改性無紡布、聚合物納米纖維層，所述聚酰亞胺層的厚度為45μm，所述改性無紡布的厚度為60μm，所述聚合物納米纖維層的厚度為3μm。
其中，所述改性無紡布包括以下重量份的組分：高密度聚乙烯80份、交聯(lián)劑0.4份、親水改性三氧化二鋁納米粉體29.5份。
其中，所述改性無紡布的制備過程如下：
（1）將高密度聚乙烯、交聯(lián)劑、親水改性三氧化二鋁納米粉體混合均勻，175℃下進行擠出、牽引，造粒，得無紡布母料；
（2）將無紡布母料在110℃的條件下進行高強度單軸拉伸或雙軸拉伸，單軸拉伸時，拉伸倍率為40倍，拉伸速率為50％/秒，雙軸拉伸時，面積拉伸倍率為60倍，拉伸速率為50％/秒，得無紡布膜；
（3）采用電暈法處理無紡布膜，機器走速15m/min，電暈功率500w，電暈電壓220v，得所述改性無紡布膜。
其中，所述聚合物納米纖維層中的纖維直徑為10nm～4μm；所述聚合物納米纖維層中的聚合物為聚丙烯腈。
一種制備所述電池隔膜的方法，包括以下步驟：
（1）以丙酮或n，n-二甲基甲酰胺為溶劑制備質(zhì)量濃度為15%的聚合物溶液，于50℃水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置3.5小時，得聚合物溶液；
（2）將聚合物溶液注入多針噴頭靜電紡絲機；
（3）將多元有機羧酸酐或其衍生物、有機二胺溶解于溶劑中，得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；
（4）在基板上涂覆厚度為45μm的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，覆蓋改性無紡布膜并輥壓7min后，調(diào)節(jié)多針噴頭靜電紡絲機的噴絲頭與改性無紡布膜之間的距離，啟動收卷裝置并開始噴涂纖維絲，靜置10分鐘，先在110℃保溫50min，從基板上揭取電池隔膜并將其重新固定在基板上，再升溫至260℃保溫30min，然后升溫至380℃保溫30min，得所述電池隔膜。
其中，所述多元有機酸酐或其衍生物與有機二胺的摩爾比為1∶1.01，所述溶劑的用量為多元有機羧酸酐或其衍生物與有機二胺總重量的15倍。
其中，所述基板為表面光滑清潔的平板。
其中，所述多元有機酸酐或其衍生物為菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐的混合物。
實施例3
本實施例涉及一種電池隔膜，從上到下依次設(shè)有聚酰亞胺層、改性無紡布、聚合物納米纖維層，所述聚酰亞胺層的厚度為40μm，所述改性無紡布的厚度為50μm，所述聚合物納米纖維層的厚度為20μm。
其中，所述改性無紡布包括以下重量份的組分：高密度聚乙烯75份、交聯(lián)劑0.3份、親水改性三氧化二鋁納米粉體25份。
其中，所述改性無紡布的制備過程如下：
（1）將高密度聚乙烯、交聯(lián)劑、親水改性三氧化二鋁納米粉體混合均勻，170℃下進行擠出、牽引，造粒，得無紡布母料；
（2）將無紡布母料在105℃的條件下進行高強度單軸拉伸或雙軸拉伸，單軸拉伸時，拉伸倍率為30倍，拉伸速率為50％/秒，雙軸拉伸時，面積拉伸倍率為45倍，拉伸速率為50％/秒，得無紡布膜；
（3）采用電暈法處理無紡布膜，機器走速15m/min，電暈功率500w，電暈電壓220v，得所述改性無紡布膜。
其中，所述聚合物納米纖維層中的纖維直徑為10nm～4μm；所述聚合物納米纖維層中的聚合物為聚偏氟乙烯和聚丙烯腈的混合物，聚偏氟乙烯和聚丙烯腈摩爾比為10：1。
一種制備所述電池隔膜的方法，包括以下步驟：
（1）以丙酮或n，n-二甲基甲酰胺為溶劑制備質(zhì)量濃度為13%的聚合物溶液，于50℃水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置3小時，得聚合物溶液；
（2）將聚合物溶液注入多針噴頭靜電紡絲機；
（3）將多元有機羧酸酐或其衍生物、有機二胺溶解于溶劑中，得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；
（4）在基板上涂覆厚度為40μm的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，覆蓋改性無紡布膜并浸潤5min后，調(diào)節(jié)多針噴頭靜電紡絲機的噴絲頭與改性無紡布膜之間的距離，啟動收卷裝置并開始噴涂纖維絲，靜置8分鐘，先在100℃保溫40min，從基板上揭取電池隔膜并將其重新固定在基板上，再升溫至240℃保溫25min，然后升溫至370℃保溫25min，得所述電池隔膜。。
其中，所述多元有機酸酐或其衍生物與有機二胺的摩爾比為1∶1，所述溶劑的用量為多元有機羧酸酐或其衍生物與有機二胺總重量的13倍。
其中，所述基板為表面光滑清潔的平板。
其中，所述多元有機酸酐或其衍生物為2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐中的混合物。
以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。