本發(fā)明屬于廢舊鋰離子電池正極料的回收、再生技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種從廢舊磷酸鐵鋰正極料中制備磷酸鐵和鋰的磷酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
隨著新能源汽車的大力發(fā)展，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用在電動汽車及混合動力汽車上。而鋰離子電池在經(jīng)過3~5年的使用后，會有不同程度的報廢。據(jù)不完全統(tǒng)計，2015年廢舊磷酸亞鐵鋰電池達到2萬噸以上，預計2020年廢舊磷酸亞鐵鋰電池將達到15萬噸以上。同樣，在鋰離子電池材料及其電池制造過程中，也會由于技術(shù)不成熟、工藝不穩(wěn)定等因素造成鋰離子電池材料及極片的報廢。磷酸鐵鋰電池以其安全性高、循環(huán)性能優(yōu)良、能量密度高等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用在新能源汽車上。這樣一來，會產(chǎn)生大量的廢舊磷酸鐵鋰正極料，若不及時處理，造成資源浪費，環(huán)境污染。
公開號為cn102956936a的中國發(fā)明專利申請公開的方法對廢舊汽車動力鋰電池中的磷酸鐵鋰正極料材進行處理，通過焙燒、酸（鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸）浸、堿浸，以氫氧化物的形式回收利用有價金屬，同時，在濾液中加入可溶性鋰鹽溶液（硫酸鋰、硝酸鋰或氯化鋰）制備磷酸鋰。該法不僅引入so42-、cl-、no3-等雜質(zhì)離子，而且工藝復雜、流程長，成本高。
公開號為cn104953200a的中國發(fā)明專利申請公開的方法對磷酸鐵鋰電池中的磷酸鐵鋰正極材料進行回收，通過熱處理、鹽酸或硫酸溶解、加入表面活性劑及堿液，制備磷酸鐵；濾液濃縮、加熱后加入碳酸鈉制備碳酸鋰。該法使用鹽酸或硫酸進行溶解磷酸鐵鋰正極材料，引入雜質(zhì)so42-或cl-，對獲得高純度的磷酸鐵需要復雜的凈化處理工藝，對濾液進行濃縮、加熱，耗能高。
公開號為cn106549195a的中國發(fā)明專利申請公開的方法對廢舊磷酸鐵鋰正極片回收磷酸鐵前驅(qū)體。首先將磷酸鐵鋰正極片煅燒，篩分分離活性物質(zhì)與集流體，加入鹽酸，溶解，過濾，向濾液中加入氫氧化鋰調(diào)節(jié)ph，過濾，洗滌并干燥濾餅，得到磷酸鐵。該發(fā)明使用的鹽酸同樣引入了雜質(zhì)cl-。
合肥工業(yè)大學的douchengbian等人以回收的磷酸鐵鋰正極材料為原料，直接加入磷酸，通過反應(yīng)、溶解、過濾不溶物（碳包覆層、粘接劑、導電劑等），然后回流、蒸發(fā)，過濾、蒸餾水和無水乙醇洗滌濾餅獲得二水磷酸鐵。對濾液在100℃下進行蒸發(fā)，然后加入無水乙醇，過濾，洗滌獲得磷酸二氫鋰。該工藝沒有首先除去回收磷酸鐵鋰正極材料中的粘接劑、導電劑、碳包覆層等雜質(zhì)，在酸浸的過程中，這些雜質(zhì)特別是碳包覆層會嚴重阻礙h+與li、fe、p的接觸，導致反應(yīng)速率慢，浸出率低，產(chǎn)品純度低。且該工藝耗能高、流程長。
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用廢舊磷酸鐵鋰正極料為原料，先通過氧化去除其含有的雜質(zhì)（導電劑、粘結(jié)劑、碳包覆層等），得到含鋰、鐵、磷的混合物，再以磷酸為反應(yīng)劑，直接得到磷酸鐵和鋰的磷酸鹽，整個工藝流程不引入其他雜質(zhì)離子，實現(xiàn)閉路循環(huán)，凈化工藝簡單，產(chǎn)品粒度可控，純度高、結(jié)晶度好。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明以廢舊磷酸鐵鋰正極料為原料，通過氧化去除其含有的雜質(zhì)（導電劑、粘結(jié)劑、碳包覆層等），得到含鋰、鐵、磷的混合物，特別地提出了以磷酸為反應(yīng)劑，不引入其他雜質(zhì)離子，使用濕化學法制備磷酸鐵和鋰的磷酸鹽，濾液循環(huán)利用。利用該法制備的磷酸鐵和鋰的磷酸鹽粒度可控，純度高、結(jié)晶度好。
采用的技術(shù)方案：
1）將廢舊磷酸鐵鋰正極料氧化，得到含鋰、鐵、磷的混合物a；
2）將a加入到攪拌的磷酸溶液b中，反應(yīng)，獲得磷酸鐵和鋰的磷酸鹽的固液混合物c，分別獲得濾液d和濾餅e，將濾餅e洗滌至中性，烘干、粉碎獲得高純度磷酸鐵；
3）將濾液d冷卻，過濾、洗滌，將獲得的濾餅f烘干為鋰的磷酸鹽，濾液h循環(huán)利用。
其中，所述的廢舊磷酸鐵鋰正極料來源于報廢的磷酸鐵鋰電池、廢舊磷酸鐵鋰極片、磷酸鐵鋰殘次品中的一種或幾種的組合。
其中，所述的氧化溫度為400~800℃。
其中，所述的反應(yīng)溫度為60~150℃，反應(yīng)時間為4~20h。
其中，所述的磷酸溶液b的濃度為0.05~3mol/l。
本發(fā)明使用廢舊磷酸鐵鋰正極料和磷酸溶液制備磷酸鐵和鋰的磷酸鹽的方法效果是：在制備的過程中不引入其他雜質(zhì)離子，制備的產(chǎn)品純度高，結(jié)晶度好、粒度可控，是用于制造鋰離子電池磷酸鐵鋰正極料的主原料，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，而且整個工藝流程實現(xiàn)閉路循環(huán)，凈化工藝簡單，成本低。
附圖說明
圖1是本發(fā)明從廢舊磷酸鐵鋰正極料中制備磷酸鐵和鋰的磷酸鹽的方法的工藝流程圖。
具體實施方式：
實施例1
1）將報廢的磷酸鐵鋰電池進行拆解，獲得廢舊磷酸鐵鋰正極料，將其在400℃下氧化，得到含鋰、鐵、磷的混合物a；
2）將a加入到濃度為0.05mol/l的攪拌的磷酸溶液b中，在60℃下反應(yīng)20h獲得磷酸鐵和鋰的磷酸鹽的固液混合物c，分別獲得濾液d和濾餅e，將濾餅e洗滌至中性，烘干、粉碎獲得高純度磷酸鐵；
3）將濾液d冷卻，過濾、洗滌，將獲得的濾餅f烘干為鋰的磷酸鹽，濾液h循環(huán)利用。
實施例2
1）將廢舊的磷酸鐵鋰極片粉碎，分離，獲得廢舊磷酸鐵鋰正極料在800℃下氧化，得到含鋰、鐵、磷的混合物a；
2）將a加入到濃度為3mol/l的攪拌的磷酸溶液b中，在60℃下反應(yīng)4h獲得磷酸鐵和鋰的磷酸鹽的固液混合物c，分別獲得濾液d和濾餅e，將濾餅e洗滌至中性，烘干、粉碎獲得高純度磷酸鐵；
3）將濾液d冷卻，過濾、洗滌，將獲得的濾餅f烘干為鋰的磷酸鹽，濾液h循環(huán)利用。
實施例3
1）將磷酸鐵鋰殘次品在650℃下氧化，得到含鋰、鐵、磷的混合物a；
2）將a加入到濃度為1.5mol/l的攪拌的磷酸溶液b中，在150℃下反應(yīng)10h獲得磷酸鐵和鋰的磷酸鹽的固液混合物c，分別獲得濾液d和濾餅e，將濾餅e洗滌至中性，烘干、粉碎獲得高純度磷酸鐵；
3）將濾液d冷卻，過濾、洗滌，將獲得的濾餅f烘干為鋰的磷酸鹽，濾液h循環(huán)利用。
實施例4
1）將報廢的磷酸鐵鋰電池進行拆解，獲得廢舊磷酸鐵鋰正極料，將其在600℃下氧化，得到含鋰、鐵、磷的混合物a；
2）將a加入到濃度為1mol/l的攪拌的磷酸溶液b中，在90℃下反應(yīng)15h獲得磷酸鐵和鋰的磷酸鹽的固液混合物c，分別獲得濾液d和濾餅e，將濾餅e洗滌至中性，烘干、粉碎獲得高純度磷酸鐵；
3）將濾液d冷卻，過濾、洗滌，將獲得的濾餅f烘干為鋰的磷酸鹽，濾液h循環(huán)利用。
實施例5
1）將廢舊的磷酸鐵鋰極片粉碎，分離，獲得廢舊磷酸鐵鋰正極料在550℃下氧化，得到含鋰、鐵、磷的混合物a；
2）將a加入到濃度為2mol/l的攪拌的磷酸溶液b中，在105℃下反應(yīng)8h獲得磷酸鐵和鋰的磷酸鹽的固液混合物c，分別獲得濾液d和濾餅e，將濾餅e洗滌至中性，烘干、粉碎獲得高純度磷酸鐵；
3）將濾液d冷卻，過濾、洗滌，將獲得的濾餅f烘干為鋰的磷酸鹽，濾液h循環(huán)利用。
實施例6
1）將報廢的磷酸鐵鋰電池進行拆解，獲得廢舊磷酸鐵鋰正極料，將其在700℃下氧化，得到含鋰、鐵、磷的混合物a；
2）將a加入到濃度為2.5mol/l的攪拌的磷酸溶液b中，在130℃下反應(yīng)13h獲得磷酸鐵和鋰的磷酸鹽的固液混合物c，分別獲得濾液d和濾餅e，將濾餅e洗滌至中性，烘干、粉碎獲得高純度磷酸鐵；
3）將濾液d冷卻，過濾、洗滌，將獲得的濾餅f烘干為鋰的磷酸鹽，濾液h循環(huán)利用。